浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺

随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高,镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量、高电压、高压实密度和高安全性的方向发展。镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要,三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥。高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础,制备高性能镍钴锰三元前驱体,合成工艺是关键。浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣,并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比。     

前驱体形貌对三元正极材料电化学循环性能的影响

镍钴锰三元正极材料是作为动力型电池的主要原材料之一,对材料的比容量、倍率性能,循环性能有着逐步提升的要求。目前主流镍钴锰三元正极材料前驱体氢氧化镍钴锰均采用了共沉淀法,其表面形貌直接影响着三元正极材料在电性能中发挥的作用。本文主要从不同反应条件改变三元前驱体氢氧化镍钴锰Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2一次晶粒的形貌,通过高温烧结后,采用扫描电镜(SEM)进行观测,得到表面不同形貌高结晶度球形颗粒,在3.0V～4.3V 0.1C CR2025电池测试中,比容量达到171mah/g,3.0V～4.2V,1C/1C循环性能优异,全电池1000周循环保持率99%。     

镍钴锰三元前驱体废料与硫化镍废料的联合浸出

研究了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料联合氧化还原浸出过程。在下述最佳反应条件下：硫化镍废料与镍钴锰三元前驱体废料质量比1/5、反应初始酸度4 mol/L、反应温度90℃、反应液固比4、反应时间6 h,镍钴锰三元前驱体废料中锰的浸出率和硫化镍废料的利用率分别达到99.89%和92.60%,浸出渣可以返回继续还原浸出镍钴锰三元前驱体废料。本工艺避免了镍钴锰三元前驱体废料单独浸出的还原剂消耗和硫化镍废料单独浸出的氧化剂消耗,实现了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料的协同浸出。     

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定三元前驱体中的硫含量

镍钴锰三元素复合氢氧化物(化学式Ni_xCo_yMn_(1-x-y)(OH)_2,俗称三元前驱体)是锂电池正极材料的重要原料之一。三元前驱体中硫含量的高低会对锂电池性能产生影响,因此硫含量是三元前驱体中的重要技术指标。通常硫含量的检测方法有离子色谱法测定硫酸根、比浊法测定硫酸根、碳硫仪测定硫含量、ICP-OES法测定硫含量等方法。本文主要研究探讨电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)测定三元前驱体中硫含量的过程中,镍、钴、锰对硫含量的干扰,筛选合适的谱线,确定优化的方法。方法无需进行基体匹配等繁琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果,同时提高工作效率。经过优化后ICP-OES法的工作条件参数,采用谱线182.562,可以不用考虑镍、钴、锰三元素的干扰,加标回收率在94%～96%,而且测试结果与碳硫仪测试结果基本接近。     

高镍三元正极材料前驱体项目设计初探

概述了高镍三元正极材料前驱体的制备方法和工艺流程,进行了高镍三元前驱体生产工艺的物料平衡和物流分析计算,探讨了高镍三元正极材料前驱体车间组成、工艺平面布置、厂房土建、工艺配套、设备选型以及智能制造设计和绿色制造设计,为高镍三元正极材料前驱体的项目设计提供了较为切实可行的参考方案。     

层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展

过渡金属(Ni,Co,Mn)氧化物、氢氧化物或碳酸盐前驱体与锂盐经高温焙烧形成的固溶态层状锂镍钴锰氧化物正极材料,具有高放电比容量、低成本等一系列优点,成为研究的热点,并开始广泛应用。然而锂镍钴锰氧化物正极材料在安全性、循环性等方面仍需改善,尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高。很多研究结果已证明表面包覆和体相掺杂是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触,抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀,减少电极材料与电解液的副反应,降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻,可进一步提高材料的高倍率电化学性能;而引入掺杂离子可以提高晶体晶格能,稳定材料结构,可提高材料的循环性能。本文对锂镍钴锰氧化物正极材料表面包覆和掺杂的研究现状进行了较全面的分析和总结,并对今后的研究方向提出展望。     

镍钴锰三元前驱体废料与草酸钴废料的联合浸出

采用镍钴锰三元前驱体废料和草酸钴废料联合氧化还原浸出,研究了三元前驱体废料和草酸钴废料的质量配比、初始酸度、反应温度、反应时间等对镍、钴和锰浸出率的影响。结果表明,最佳反应条件为:三元前驱体废料和草酸钴废料的质量比53.5、初始酸度4mol/L、反应温度50℃、液固比41、反应时间120min,钴、镍和锰的浸出率分别达到96.76%、99.75%和99.80%,浸出液直接用于共沉淀法制备三元前驱体。实现了两种废料同时浸出和循环回收利用的目的。     

LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2三元正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体,经混料机与碳酸锂均匀混合,在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件,并对烧制温度设计试验进行考察研究,最终优选出较优的工艺条件.     

LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体，经混料机与碳酸锂均匀混合，在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi0.55Co0.15Mn_0.30O₂化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件，并对烧制温度设计试验进行考察研究，最终优选出较优的工艺条件.      

锰系镍钴锰三元前驱体合成试验研究

用单因素试验方法,以NaOH为沉淀剂,氨水溶液为pH值的调整剂及缓冲剂,合成镍钴锰三元前驱体,固定pH值为11.5,搅拌速度为800 r/min,用恒流泵控制盐溶液、NaOH溶液、氨水,滴加速率为1∶1∶1,以温度及盐浓度为变量,得到最佳温度为50℃,盐浓度为1.0 mol/L。以试验得到的镍钴锰三元前驱体及碳酸锂为原料,参照目前生产厂家的工艺条件,合成镍钴锰酸锂三元材料,性能优异,1.0 C放电容量达156.687 m A·h/g,50次容量衰减率为0.87%,可满足动力电池的要求。     

表面活性剂辅助合成正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的性能

在表面活性剂、超声振动和机械搅拌的协同作用下,采用共沉淀法制备镍钴锰复合氢氧化物前驱体(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2),最后将制备得到的纳米片前驱体与碳酸锂(Li_2CO_3)采用高温固相法烧结合成三元层状正极材料(LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)。对于实验制得的前驱体和正极材料使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)以及电池测试仪对前驱体和正极材料进行表征和电化学性能的检测,以探究表面活性剂对正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和其前驱体的影响。实验结果表明:使用两种表面活性剂油胺(OA)和聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)所制备出的前驱体为近正六边形的纳米片,纳米片尺寸为400 nm左右。所制备出的正极材料在室温下,2.8~4.5 V,1C充放电条件下,其初始放电容量分别达到151.699和157.093 mAh·g~(-1),经过50次循环后容量保持率分别达到88.22%和99.04%。这样也表明所制备出的正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2具有良好的电化学性能。     

废锂电三元正极材料和铝镍钴废磁钢混合物酸浸技术研究

采用酸浸技术浸出废锂电三元正极材料和铝镍钴废磁钢混合物中的钴、镍、铜、锂和锰等有价元素,考察了两种废料质量比、反应温度、反应时间、硫酸浓度、液固比等对有价元素浸出率的影响。较优浸出工艺条件为:两废料质量比2.33∶1、硫酸浓度1.1mol/L、液固比6∶1、温度75℃、反应时间4h,在此条件下,钴、铜、镍、锂和锰浸出率均高于99.5%;在酸性条件下Fe~(3+)/Fe~(2+)构成氧化-还原闭路循环反应,促进了浸出反应的进行。该工艺资源利用率高、环境友好,可为综合回收废旧锂电池三元正极材料及铝镍钴废磁钢提供一条新的技术路线。     

从电容型镍氢动力电池正负极材料浸出净化液中直接制备三元正极前驱体

以退役电容型镍氢动力电池硫酸浸出液为原料,经过除杂,净化液通过调整镍、钴、锰离子浓度后,直接加入氨水和碳酸钠共沉淀合成三元前驱体。前驱体为层状球形结构且粒度均匀呈正态分布,利用共沉淀法制备成三元正极材料后组装成软包电池,在0.2C、0.5C和1C放电倍率下,比放电容量达到160mAh/g以上。     

废锂离子动力电池三元正极材料回收研究进展

随着锂电行业的发展,废锂离子动力电池也逐渐增多,为保护环境、缓解金属资源需求紧张的局面,需对废锂离子动力电池中的有价元素进行回收。分别从正极材料分离、浸出、有价金属分离、合成前驱体等方面论述了废锂离子动力电池三元正极材料回收研究现状,并分析了废锂离子动力电池三元正极材料回收优缺点,展望了废锂离子动力电池三元正极材料回收的研究方向。     

丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定镍钴锰三元氢氧化物中镍

镍钴锰三元氢氧化物为制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的主要原料,Ni含量是其比较重要的质量指标。若直接采用EDTA滴定法测定镍钴锰三元氢氧化物中Ni含量,共存的Co和Mn会对测定结果存在干扰。试验首先将镍钴锰三元氢氧化物样品用盐酸溶解,在微氨性的溶液中,以丁二酮肟为沉淀剂,Ni²⁺与丁二酮肟生成红色沉淀并实现与Co²⁺、Mn²⁺的分离;再将沉淀溶解,用EDTA滴定法测定Ni²⁺,从而建立了丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定测定镍钴锰三元氢氧化物中Ni含量的方法。对实验条件进行优化,确定沉淀剂用量为理论用量的1.9倍,沉淀初始pH值为8~9,陈化时间为30min,陈化温度为80℃,沉淀洗涤次数为6次。通过对模拟样品溶液测定表明,样品中Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd等微量杂质元素对Ni测定的干扰可忽略。对NCM111型、NCM622型、NCM811型镍钴锰三元氢氧化物中的Ni进行准确度考察,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.29%~0.48%之间,测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结合EDTA滴定法的结果相一致。对NCM523型、NCM811型镍钴锰三元氢氧化物的加标回收率在96.9%~102.5%之间。     

采用两矿研磨浸出法从含镍钴等废料中浸出有价金属试验研究

根据两矿法原理,研究了采用振动研磨—同步浸出工艺从含镍钴的废锂电池正极材料和铅镍钴磁钢废料中浸出镍、钴等有价元素,考察了振动频率、球料质量比、2种废料质量比、硫酸浓度、磨浸时间对金属浸出率的影响。结果表明:在振动频率24 Hz、球料质量比4∶1、锂电三元正极废料与铝镍钴磁钢废料质量比5.25∶1、硫酸浓度0.6 mol/L、液固体积质量比6∶1、磨浸时间2 h、温度75℃条件下,镍、钴等金属浸出率均高于99.3%。此工艺流程短,成本低,是综合处理含镍钴等废料的较好方法。     

中高镍三元前驱体制备影响因素研究

本文讨论镍钴锰三元前驱体制备过程中的反应机理，以及制备中高镍前驱体Ni₆₅Co₇Mn₂₈(OH)₂过程中含固量、搅拌速度、氢氧化钠浓度、反应温度、氨水浓度、pH值对三元前驱体比表面积、振实密度、粒度分布宽度等物性指标的影响。实验结果表明，随着含固量升高，三元前驱体振实密度逐渐增大，比表面积变小，粒度分布宽度无明显变化；随着搅拌速度的升高，三元前驱体振实密度逐渐增大，比表面积变小，粒度分布宽度变宽；随着反应温度升高，三元前驱体振实密度逐渐变小，比表面积增大，粒度分布宽度变窄；随着氨水浓度升高，三元前驱体振实密度逐渐增大，比表面积变小，粒度分布宽度无明显变化；随着氢氧化钠浓度增加，三元前驱体振实密度逐渐增大，比表面积变小，粒度分布宽度变宽；pH值升高时，比表面积增加明显，振实密度和粒度分布宽度变化不明显。在含固量84 g/L、氢氧化钠浓度4 mol/L、搅拌速度135 r/min、氨水浓度5.5 g/L、反应温度65℃、pH值10.8条件下制备的三元前驱体品质较为理想。     

锂离子电池双层四元无钴镍基单晶正极材料的制备及其性能

无钴镍基正极材料因其具有成本低、比容量高等优点而备受市场瞩目,但也存在倍率性能差、循环寿命短、高压循环稳定性差、表面残留锂、阳离子混排等问题需要解决。基于此,本研究提出一种双层四元无钴镍基层状单晶正极材料,以无钴镍基和锰为基础二元材料,通过掺杂铁、铜两种金属元素制备成四元无钴高镍正极材料前驱体,将前驱体与锂源按合理配比混合制备成富锂微米级单晶基体,最后以高导电性材料氮化钛均匀包覆基体制备成锂离子电池双层四元无钴镍基单晶正极材料。性能测试结果显示,经500次循环后其容量保持率仍有98.2%,该结果验证了本试验所制备的正极材料成本低、易于产业化的特性;通过掺杂两种元素后进行微米级单晶改性处理、合理的富锂配比和高导电性材料表面包覆的协同作用,进一步提高了正极材料的高压循环稳定性和循环寿命,并具有极佳的容量和倍率性能。     

异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料实验研究

通过实验探究异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料对镍钴锰酸锂三元材料微观组织与性能的影响。并且通过TD、压实密度、粒度分布、可溶锂含量测试、电学性能测试等分析手段对合成的523镍钴锰酸锂的各种性能进行分析研究,通过对实验数据进行对比和分析可以得出:在实验中添加异丙醇铝(C_9H_(21)Al O_3)的包覆量为0.5%、烧结温度700℃、且时间为8 h的条件下,材料性能得到了进一步的提升。包覆过后的三元材料相关性能指标为:平均粒度为13.5μm、1.0 C容量达到156.2 m A·h/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%。     

从废旧锂离子电池中回收镍钴锰试验研究

研究了采用H₂SO₄+Na₂SO₃溶液从废旧锂电池正极材料中浸出有价金属镍、钴、锰,然后以共沉淀—固相法从浸出液中回收镍钴锰酸锂,考察了硫酸浓度、亚硫酸钠用量、浸出时间、温度和液固体积质量比对金属浸出率的影响。结果表明：在硫酸浓度2 mol/L、亚硫酸钠用量为理论量1.2倍、温度70℃、浸出时间90 min、液固体积质量比11 mL/1 g条件下,镍、钴、锰浸出率分别为98.21%、97.46%、96.87%;从浸出液中回收的镍钴锰酸锂结晶性良好,金属元素分布均匀,可用于制备电池正极。