塔北地区甲烷碳同位素特征与烃类运移方式

不同的烃类运移方式产生了不同的甲烷碳同位素分馏效应。其中,以扩散型方式运移的烃类甲烷碳同位素具有随运移距离的增加而显示趋重的变化特征,例如塔北地区不同井中甲烷碳同位素由深层三叠系的-46.98‰～-55.98‰至浅层第四系为-31.47‰～-37.51‰。北海富提斯油田近地表沉积物甲烷碳同位素在油气田上方分布着较轻的甲烷碳同位素(δ¹³C₁值为-40‰),向外围,随着距离的增加甲烷碳同位素(δ¹³C₁值为-30‰)也呈明显趋重的变化分布。渗漏型方式运移的烃类甲烷碳同位素则不随运移距离而变化,如塔北地区阿克库木构造奥陶系烃源岩天然气甲烷碳同位素值-34.85‰～-34.98‰,地表化探甲烷碳同位素值稳定在-34.62‰～-36.56‰,与地下奥陶系天然气甲烷碳同位素值近似或等同,显示出地表甲烷碳同位素与地下甲烷碳同位素之间具有同源的关系。不同烃类的运移方式,甲烷碳同位素明显不同的规律性变化,主要是由于扩散型运移,甲烷中轻碳同位素分子因溶解而分馏,从而形成酸解烃甲烷碳同位素沿着地层剖面向上的趋重分馏,渗漏型运移由于天然气运移规模大、速度快,甲烷在水中的微量溶解难以改变大规模运移中的甲烷碳同位素特征。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

天然气水合物中甲烷的地球化学研究

采集了世界各地的水下天然气水合物样品并分析了其中烃类气体成分和甲烷碳同位素组成后认为,进入水晶格结构中的甲烷分子主要是微生物还原沉积有机质的CO_2而产生的。典型的测试结果为:甲烷含量占烃类气体总量的99％以上;甲烷碳同位素组成(δ~(13)C PDB)范围在-57‰～-73‰。仅在墨西哥湾和里海两处发现了主要由热成因甲烷形成的天然气水合物,烃类气体中甲烷含量为21％～97％,甲烷碳同位素值为-29‰～-57‰。少数地区天然气水合物中的甲烷为混合成因,以微生物成因的甲烷为主。在阿拉斯加和俄罗斯的陆上气体水合物中,甲烷含量亦大于烃类气体总量的99％,碳同位素组成则为-41‰～-49‰,这种甲烷也属混合成因,但似乎以热成因的甲烷为主。     

鄂尔多斯盆地奥陶系原生天然气地球化学特征及其对靖边气田气源的意义

通过对鄂尔多斯盆地余探1井奥陶系天然气气源分析,来重新认识靖边气田风化壳气藏气源。余探1井奥陶系烃源岩地球化学特征及天然气碳同位素对比分析发现,中奥陶统乌拉力克组有机碳含量(TOC)在0.30%~1.16%,平均为0.51%,暗色泥岩厚度52.59 m,可以成为有效烃源岩;天然气甲烷的碳同位素组成明显偏轻,δ¹³C₁值在-39.11‰~-38.92‰,乙烷的碳同位素较偏重,δ¹³C₂在-27.26‰~-27.17‰,如果根据乙烷碳同位素来判别,应具有煤成气特征。然而,烃源岩热模拟实验计算的天然气成熟度(R_o=1.86%~1.89%)与烃源岩实测的热成熟度(R_o=1.83%~1.92%)基本一致,都具高热演化特征。从气藏储、盖配置关系上看,气藏上覆奥陶系泥岩厚度大,上古生界煤成气难以混入;天然气偏轻的甲烷碳同位素特征与碳酸盐岩生油岩的甲烷热解气碳同位素组成相似。这些证据表明,余探1井奥陶系天然气应具有油型气的特征。以余探1井奥陶系天然气作为鄂尔多斯盆地油型气端元,对靖边气田中-北部及南部地区天然气碳同位素组成对比分析,结果表明:(1)甲烷碳同位素应作为判识鄂尔多斯盆地奥陶系天然气气源的主要指标,δ¹³C₁小于-38‰是靖边气田风化壳气藏油型气的判别标志;(2)靖边气田整体仍以高成熟混合型煤成气为主,但油型气混入比例南部地区大于中部及北部地区;(3)乙烷次生裂解作用可能是造成奥陶系油型气乙烷碳同位素偏重的主要原因。     

四川盆地东北地区下寒武统海相页岩气成因: 来自气体组分和碳同位素组成的启示

通过对四川盆地东北地区下寒武统海相页岩的现场解吸,获取气样并进行了组分和稳定碳同位素分析。结果表明,页岩气的甲烷含量介于96.39 % ~98.83 % ,其他组分含量较少;各组分相对含量随着解吸时间和累积解吸气量呈现规律性变化,该变化规律可能为泥页岩对不同气体吸附能力的差异所致。页岩气甲烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₁)在-32.20 ‰ ~-29.50 ‰ 之间,乙烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₂)介于-37.70 ‰ ~-36.60 ‰ ,所有气样均有δ¹³C₁>δ¹³C₂的"逆序"特点,这可能是在高成熟阶段,液态烃裂解气与早期生成的干酪根裂解气混合作用所致。随解吸时间增加,δ¹³C₁约有2.3 ‰ 的分馏,这可能与气体在解吸过程中的扩散作用有关。     

曾母盆地中部地区天然气与凝析油地球化学特征及成因

在广泛收集和总结前人资料的基础上,依据曾母盆地中部地区10个天然气样品的地球化学组成及碳同位素组成特征,系统分析了天然气地球化学特征及成因;同时对与天然气相伴生的凝析油的生物标志化合物特征进行分析,探讨了其油源。研究表明,曾母盆地中部地区天然气中烃类气体以甲烷为主,干燥系数(C₁/C _1-5)值介于0.68~0.97之间,既有干气也有湿气,天然气碳同位素具有正序列排列特征,其中δ¹³C₁值介于-45.6‰~-31.5‰之间,δ¹³C₂值介于-32.7‰~-24‰之间,δ¹³C₃值介于-30.1‰~-23.4‰之间,为干酪根初次裂解的有机成因气,既有油型气,又有煤型气;而非烃类气体以CO₂和N₂为主,含量介于11.44%~80.18%之间,且CO₂碳同位素值较高,介于-10.8‰~-2.4‰之间,为无机成因;与天然气伴生的凝析油具有较高的姥植比,高含量的奥利烷和双杜松烷,与盆地内发育的煤系泥质烃源岩地球化学特征具有较好的可比性,表明凝析油油源为煤系烃源岩。     

四川盆地东北部马路背地区上三叠统须家河组天然气地球化学特征及气源

依据天然气化学组分及碳、氢同位素等地球化学资料,分析了四川盆地东北部马路背地区上三叠统须家河组天然气地球化学特征、天然气成因及来源。研究表明,马路背地区须家河组天然气组分以甲烷为主,含量介于92.60%~99.04%,平均为97.59%,干燥系数普遍高于0.990 0,平均为0.992 2,热演化程度较高;与邻区须家河组天然气对比,马路背地区须家河组天然气碳同位素明显具有甲烷碳同位素偏重、乙烷碳同位素偏轻的特征,δ¹³C₁值介于-33.70‰~-28.60‰,平均为-30.88‰,δ¹³C₂值介于-36.40‰~-28.90‰,平均为-33.11‰,甲烷和乙烷碳同位素多表现为倒转分布。天然气成因鉴别及气-源对比研究表明,马路背地区须家河组天然气为Ⅲ型和Ⅱ型干酪根生成的煤型气和油型气的混合热成因气,天然气主要来源于上三叠统须家河组煤系烃源岩及上二叠统吴家坪组海相烃源岩,甲烷和乙烷碳同位素倒转正是煤型气及油型气混合所致。马路背地区须家河组天然气高产富集与该区海相、陆相烃源岩双源供烃及深大断裂有效沟通海相、陆相多套优质烃源岩关系密切,沟通海相、陆相烃源岩的通源断裂在该区天然气成藏富集及后期调整改造方面具有重要作用。     

焦石坝地区龙马溪组页岩解吸气地球化学特征及地质意义

通过对焦石坝地区龙马溪组页岩岩心进行解吸以分析其气体组分和碳同位素组成,研究了四川盆地志留系龙马溪组页岩气碳同位素倒转现象。结果表明,解吸气相对井口气组分明显偏湿、碳同位素值明显偏重;各组分碳同位素值随解吸时间变重：不同样品δ¹³C₁值最大变重幅度12.3 ‰ ~23.9 ‰ ,而不同样品δ¹³C₂值最大变重幅度仅0.8 ‰ ~2.3 ‰ ,即甲烷碳同位素值相对重烃变化更明显,与前人页岩岩心解吸实验结果一致。研究结果认为：地层状态下页岩气可能并未发生碳同位素倒转,岩心解吸过程中观察到的δ¹³C₁值比δ¹³C₂值变化更明显,不是不同组分扩散速率差异造成,而主要是由于甲烷与乙烷处于不同解吸阶段导致,即乙烷处于其解吸早期阶段而甲烷处于其解吸较晚阶段;生产过程中吸附作用引起的烷烃气不同组分相态差异与所处解吸阶段差异可能是导致四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素完全倒转的主要原因,但不能否认干酪根裂解气与原油裂解气的混合对页岩气碳同位素倒转做出的部分甚至大部分贡献。     

天然气中烷烃气碳同位素研究的意义

天然气中烷烃气的碳同位素值蕴含丰富的科学信息,为研究其重要理论及实践意义,分析、总结了国内外学者对烷烃气中单组分（甲烷、乙烷）碳同位素值的研究成果。结果认为：依据δ¹³C₁-R_o回归方程能对勘探目的层天然气的类型或成熟度作出推断;煤成气的δ¹³C₂基本上重于-28.0‰,油型气的δ¹³C₂基本上轻于-28.5‰,而介于-28.0‰~-28.5‰之间是上述两类气的共存区,且以煤成气为主。此外,还重点讨论了烷烃气碳同位素系列所反映的油气地质和地球化学信息,认为具有正碳同位素系列的烷烃气属于有机成因气,负碳同位素系列的烷烃气基本上属于无机成因气;但在沉积盆地中个别出现的负碳同位素系列是由于正碳同位素系列次生改造（扩散分馏、相态转换分馏）所致,其烷烃气不是无机成因的。     

不同成煤母质热解烃类气体氢碳同位素组成特征

为了认识草本沼泽和森林沼泽成煤物质以及煤显微组分对热解煤层气同位素,特别是氢同位素的影响,对草本沼泽和森林沼泽泥炭以及具有略微不同显微组分的煤进行了热解模拟实验,研究了它们热解烃类气体氢碳同位素组成差异,以及这种差异随成熟度的变化,讨论了引起这种差异的原因。结果表明:草本沼泽泥炭热解甲烷, 乙烷和丙烷δD平均值分别为-235‰, -200‰和-209‰,森林沼泽泥炭的平均值分别为-226‰, -188‰和-191‰。草本沼泽泥炭热解甲烷, 乙烷和丙烷δ¹³C平均值分别为-36.2‰、-27.4‰和-31.6‰,森林沼泽泥炭的平均值分别为 -33.7‰、-20.7‰和-25.6‰。表现为草本沼泽泥炭热解的烃类气体氢碳同位素组成轻于森林沼泽泥炭,并且从泥炭连续热解至R_O值分别为2.5％, 3.5％和5.5％时,甲烷氢同位素值分别平均低18‰, 11‰和9‰,碳同位素值分别平均低3.4‰, 3.8‰和1.8‰。煤显微组分微小的差异对热解烃类气体碳同位素有明显的影响,表现为具有较高壳质组的煤热解甲烷的碳同位素组成较轻,可是煤热解烃类气体氢同位素组成主要与成煤环境因素有关。这些研究成果为自然煤层气的成因判识提供了科学数据。     

“威远气田的气源以有机成因气为主”——与张虎权等同志再商榷

有机成因烷烃气具有以下规律：碳同位素值δ¹³C₁＜δ¹³C₂＜δ¹³C₃＜δ¹³C₄，一般δ¹³C₁＜－30‰；CH₄/³He为10⁹～10¹²。有机成因二氧化碳的δ¹³C_CO2＜－10‰。威远气田天然气的δ¹³C₁值从－31.96‰～－35.7‰，均小于－30‰，δ¹³C₁＜δ¹³C₂，CH₄/³He为1.1734×10¹⁰～2.8811×10¹⁰。其δ¹³C_CO2值从－11.16‰～－15.81‰，均小于－10‰。加之，威远气田烷烃气和二氧化碳占气体组成的主要区间为89.84%～97.16%。因此，威远气田的天然气以有机成因为主。     

松辽盆地无机成因气碳同位素判识指标探讨

国内外典型无机气δ13C1变化范围大(-3.2‰～-29.99‰),因而不同学者在无机气的δ13C判识指标上分歧也较大,直接影响了对天然气成因的判识。对松辽盆地大量不同类型不同层位的岩石样品进行了模拟实验,分析了岩石模拟产物δ13C1和δ13C2随温度的变化关系以及产物δ13C系列关系。模拟实验结果表明:松辽盆地岩石模拟产物δ13C1和δ13C2随模拟温度增加而变重,δ13C1最重可达-18.5‰,而盆地典型无机气δ13C1最重为-16.7‰。因此,根据模拟实验、盆地典型无机气特征等初步确定了松辽盆地无机气与有机气的判识界限值:δ13C1大于-19‰一般为无机气;同时根据盆地实际地质特征指出,对于δ13C1在-20‰～-30‰的天然气来说,单体碳同位素系列是否完全倒转是判识其成因的最有效的指标。无机气与有机气的δ13C判识指标,应围绕特定的盆地进行,这样才能更有效地识别无机成因气。     

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对鄂尔多斯盆地上古生界存在幔源成因无机气以及盆地的构造特征有利于幔源气上涌的观点进行置疑。鄂尔多斯盆地构造稳定，断裂主要集中在周缘，而且以挤压性质为主，并不利于幔源气的上涌；通过对天然气地球化学特征的分析，上古生界的天然气主要是上古生界石炭—二叠系煤系为烃源岩的煤成气组成：大部分甲烷的δ13C₁＜－30‰，显示有机成因，而部分δ13C₁＞－30‰是由于高成熟或者过成熟煤成气甲烷较重的结果；烷烃气虽发生单项碳同位素倒转，属于煤系不同源气或同源不同期煤成气的混合结果，烷烃气均为有机成因；部分二氧化碳气藏具有δ13C_CO2≥－8‰，为无机成因，是碳酸盐岩水解或者酸溶作用的结果；对盆地中氦的分析结果表明主要为壳源成因     

三种厌氧微生物产气的碳同位素特征

在咸水和半咸水两种条件下，进行了螺旋藻、马尾藻和松针三种厌氧微生物产甲烷的模拟实验研究，结果表明：在咸水不利产甲烷条件下，CH₄和CO₂的产率低，δ¹³C值相对偏轻；而在半咸水较有利产甲烷条件下，CH₄和CO₂的产率较高，δ¹³C值相对偏重。反映生化模拟实验中CH₄和CO₂的δ¹³C值与其产率有关。在咸水和半咸水两种实验条件下，马尾藻厌氧微生物产甲烷的δ¹³C值相对于螺旋藻和松针厌氧微生物产甲烷的δ¹³C值均偏重，可能与马尾藻中高的粗纤维含量有关。厌氧微生物产CO₂与CH₄的δ¹³C值之间多不存在相关性，反映模拟实验中甲烷菌生成CH₄的途径可能主要为乙酸发酵途径。生化模拟实验中CH₄的δ¹³C值分布范围较宽，介于-19.5‰~-68.3‰，与地质样品中生物甲烷δ¹³C值普遍低于-60‰的特征不完全符合，表明生化模拟实验由于时间短、有机质的量有限，难以完全重现地质微生物的作用过程，其实验结果仅可作为生物气研究的参考。     

准噶尔盆地东部侏罗系烃源岩和天然气地球化学特征及低熟气勘探前景

对准噶尔盆地东部侏罗系烃源岩有机地球化学特征进行了研究,结果显示准噶尔盆地东部侏罗系烃源岩有机碳含量分布范围广泛,TOC为0.13%~81.06%,烃源岩评价为差—中等生油潜力,但生气潜力较大;镜质体反射率Ro分布和与热演化程度相关的生物标志化合物参数(OEP值、CPI值、甾烷和藿烷异构化参数、甲基菲指数等)表明大多数烃源岩处于未成熟—低成熟热演化阶段;有机质类型以III型为主,部分八道湾组和西山窑组烃源岩为II2型。此外,对准噶尔盆地东部侏罗系天然气组分和碳同位素组成分析结果表明,侏罗系天然气以烃类气体为主,甲烷含量为65%~98%,C1/C1-5为0.62~0.98,以湿气为主,碳同位素组成分布范围较广,其中甲烷同位素组成δ13 C1值为-50.7‰~-28.2‰,乙烷δ13 C2为-32.5‰~-23.7‰,丙烷δ13 C3值为-30.6‰~-21.6‰,以煤型气为主,仅三台—北三台地区天然气显示为油型气-煤型气混合的特征。在对准噶尔盆地东部地区侏罗系煤系烃源岩和天然气样品分析的基础上,通过与吐哈盆地典型低熟气区烃源岩和天然气地球化学特征对比认为准噶尔盆地东部阜东和三台—北三台地区已形成一定规模的低熟气聚集,具有巨大的勘探潜力,是准噶尔盆地低熟气有望取得突破的重点地区。     

淮南潘集、张集煤矿次生生物气地球化学特征

研究淮南煤田不同矿区煤层气的成因类型对于整个煤田煤层气的勘探开发意义重大。为此，利用地质和地球化学相结合的方法，对淮南煤田主要矿区--潘集煤矿和张集煤矿煤层气的成因类型进行了深入研究。结果表明：该区煤层气组分表现出了甲烷含量高、重烃和二氧化碳含量低的干燥气体的特征，与国内外含次生生物成因煤层气的组分特征一致。虽然该区煤岩的热演化程度已处于热成因气的生成阶段，但煤层气的δ¹³C₁值的总体分布范围为-56.7‰～-67.9‰，仍属于生物成因气的分布范围。煤层气的δ¹³C₂值主要分布在-22‰～-29‰，反映了乙烷的热成因特征，指示了该区的煤层气为热成因乙烷和微生物成因甲烷的混合。淮南煤田具有适合的煤阶、区域强烈隆升使煤层被抬升到浅部、地表水渗入煤层、生物气生成的最佳温度等次生生物成因煤层气生成的有利地质条件。因此，有利的地质条件、煤层气的组分与同位素显示的特征，相互印证了淮南煤田煤层气中有次生生物气存在的事实。     

徐家围子断陷深层天然气的成因类型研究

松辽盆地深层砾岩和火山岩储层中的天然气地球化学分析表明，气组分以烃类为主，甲烷含量一般大于84.9%,最高达98.63%，表现为高-过成熟干气特征；天然气烷烃碳同位素值变化大，其中甲烷δ¹³C₁为-15.49‰～-54.57‰，一般为-25‰～-28‰，乙烷δ¹³C₂分布在-10.88‰～-4.17‰，一般为-24‰～-27‰，反映深层天然气成因类型复杂、但以煤型气为主的特征。天然气组分碳同位素系列除少部分为正常系列外，大部分具有反转或倒转特征，可能是多套源岩在不同成熟阶段生成的天然气的混合结果。根据天然气重烃分析和源岩吸附气重烃分析，讨论了松辽盆地深层几套烃源岩对天然气成藏的贡献比例。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩现场解吸气特征及地质意义

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩具有良好的气体显示，是四川盆地外页岩气新的勘探区。通过对2口页岩气探井共64块水井沱组页岩的含气性现场解吸，测定了解吸气含量、气体组分、解吸气碳和氢稳定同位素组成，分析了解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，同时探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。研究结果表明：水井沱组页岩现场解吸气含量为0.32~5.48 m³/t，连续含气量大于2 m³/t的地层厚44.05 m，含气性与TOC有很强的正相关性；解吸气甲烷含量为81.90%~95.48%，乙烷含量为0.78%~3.95%，含微量丙烷，为典型的干气；非烃气体中氮气含量稍高，平均约为6.7%，二氧化碳含量低于1%，不含H₂S；吸附气占50%~60%，游离气占40%~50%。解吸早期吸附性弱的CH₄和N₂先脱附出来，吸附性强的C₂H₆和CO₂后脱附出来，至解吸结束仍有相当量的C₂H₆和CO₂未脱附出来。解吸过程中碳、氢同位素均发生变化，δ¹³C_CH4变化范围为-39.92 ‰~-25.86 ‰，δ¹³C_C2H₆为-41.57 ‰~-39.34 ‰，δ¹³C_C3H₈为-40.89 ‰~-35.46 ‰，δ¹³C_CO2为-23.42 ‰~-19.23 ‰；δD_CH4为-136.90 ‰~-128.00 ‰，δD_C2H₆为-160.45 ‰~-155.30 ‰；由于同位素的质量分馏效应，解吸过程中残留的甲烷碳同位素增大了5.15 ‰~13.33 ‰，甲烷氢同位素增大1.64 ‰~8.90 ‰，乙烷碳、氢同位素和二氧化碳的碳同位素基本不变。气体碳同位素分馏还受页岩物性的影响，大的孔隙体积引起更显著的甲烷碳同位素分馏效果，同时还引起乙烷体积含量的差异。利用解吸半量体积所取气样的同位素值代表全部气体的平均值，δ¹³C_CH4平均值为-33.19 ‰，δ¹³C_C2H₆平均值为-40.04 ‰，δ¹³C_C3H₈平均值为-39.07 ‰，页岩气表现出δ¹³C_CH4 > δ¹³C_C2H₆且δ¹³C_C3H₈ > δ¹³C_C2H₆、δD_CH4 > δD_C2H₆的同位素"倒序"特征。与威远地区下寒武统筇竹寺组类似，宜昌地区水井沱组页岩气同样处于气态烃同位素反转阶段的早期，具有多源复合热成因气的特点。