碱土金属氧化物基催化剂催化热解生物质研究进展

快速热解是生物质高效转化利用的重要方法之一,然而其目标产物生物油因含氧量高、组分复杂等不足而难以直接利用。通过在热解体系中引入碱土金属氧化物基催化剂,可以将热解产物中的氧元素以CO₂和H₂O等方式脱除,从而实现生物油品质的提升。总结了典型碱土金属氧化物基催化剂对生物质催化热解过程中发生的酮基化、羟醛缩合、开环和侧链断裂反应及机理,讨论了催化剂类型（CaO、MgO、基于碱土金属氧化物的分子筛和活性炭等）、生物质原料、温度、催化剂用量、停留时间、催化方式、催化剂失活等因素对生物油产率与品质的影响,并对生物质催化热解制备高品质生物油及其应用进行了展望。     

生物质热解利用中主要催化剂的研究进展

催化热解目前逐渐成为生物质转化利用技术的主要研究方向,相比常规热解,催化热解可以对生物油进行有效提质并且定向产生高值化产品。本文通过对近年来新兴的催化剂进行综述,包括分子筛类催化剂（ZSM-5、HZSM-5、USY等）、炭基催化剂、金属氧化物、白云石、整体式催化剂等,了解了目前生物质热解利用中催化剂领域内的最新研究进展。文中指出,良好的催化剂是保证反应顺利进行的关键,不同催化剂定向产生的高值化产品也有所不同,因此催化剂的正确选择对于生物油的提质起着重大作用。根据目前领域内所研究内容,本文还对各类催化剂的优缺点、产物特性进行了详细比较,并针对该技术现有问题提出了部分建议并进行展望,为以后生物质热解领域催化剂的研究提供了重要的理论依据。     

Removal and utilization of organic acids in bio-oil

生物质快速热裂解制取的生物油是燃料和化学品的重要来源。本文介绍了生物油中有机酸的存在形式、形成机理以及生物油中有机酸的去除方法和利用研究进展,分析了各种方法的优缺点以及目前面临的主要问题。总体来说,开发高效稳定的催化剂应用于催化酯化是去除生物油中有机酸以期获得高品质燃油的重点,而将有机酸在生物油中直接转化为高附加值化工品是较为理想的有机酸利用方式。     

生物质能源转化技术与应用(Ⅲ)——生物质热解液体燃料油制备和精制技术

生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成气态、液态和固态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源。随着化石资源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注,生物质能源替代化石能源利用的研究和开发,已成为国内外众多学者研究和关注的热点。本系列讲座主要讲述以生物质资源为主要原料,通过不同途径转化为洁净的、高品位的气体、液体或固体燃料。本讲主要综述了生物质高压液化、快速热解液化制备液体燃料油技术现状、工艺及设备,并在总结生物质热解液体燃料油特性的基础上,总结了生物热解液体燃料油的物理法精制技术(包括脱水、添加溶剂和乳化)和化学法精制技术(包括催化加氢、催化裂解、催化酯化、水蒸气重整)的研究现状,并对其精制机理、优缺点进行了分析。随着制备和精制技术的深入研究,生物质热解液体燃料油可望替代汽油、柴油等化石燃料而越来越受到人们的关注。     

超临界水液化褐煤研究进展

超临界水直接液化褐煤是高湿低阶褐煤高效转化与资源化利用的一个重要的发展方向。阐述了超临界水液化制油的优势,总结了液化过程中的热解反应、脱杂反应、缩聚反应等关键反应;重点论述了操作条件(温度、停留时间、压力、溶剂等)对反应过程的影响机理;针对油品质的升级,总结了催化剂在液化油升级中的应用,分析了煤本身所含的铁系催化剂的催化特点,总结了贵金属在催化升级中的研究现状及部分过渡金属合金的高效催化特性;强调了煤与生物质共同液化的协同作用。对液化过程中存在的问题进行了总结,并展望了未来的工业放大应用。     

生物质转化及生物质油精制的研究进展

目前,生物质热解和生物质液化是两种有效的生物质转化技术,其转化所得生物质油有望替代化石燃料。但是生物质油的高含氧量、低热值和化学不稳定性影响其广泛应用,对生物质油进行精制以改善生物质油品质,是当前研究的热点。介绍了生物质常用的转化技术——生物质热解和生物质液化,并比较了这两种工艺所得生物质油的特性,评述了油品精制工艺,为生物质油利用提供参考。     

生物质微波催化热解制备高值产品的研究进展

生物质微波热解具有反应速率快、能量利用率高等优点,但存在产物选择性不高、品质较低等问题,结合催化剂使用,具有制备高值产品的应用潜力。本文对生物质微波催化热解的研究进展进行了综述,介绍了微波催化热解的机理、反应体系、热解产物等对制备高附加值产品的影响。简述了微波催化热解的机理,从原料、微波吸收剂、催化剂三个方面对微波催化热解体系进行讨论,介绍了不同种类原料对产物产率的差异、不同催化剂对于产物选择性的区别。分析了不同提高产物产率和选择性的方法,指出优化和改善催化剂特性使其具备复合功能、开发大型微波反应器、产物定向富集和转化是目前仍需解决的问题。为生产富烃生物油、高性能生物炭等产品,进而推广到工业应用提供参考。     

Recent advances in the catalytic hydrodeoxygenation of bio-oil

Owing to the increasing interest in alternative energy, there is a focus on bio-oil production from biomass because it is an abundant and renewable energy source. Among the various kinds of biomass conversion technologies, pyrolysis has been investigated widely to produce bio-oil. However, the direct use of bio-oil is difficult because of its poor quality due to the large amounts of oxygen-containing compounds, such as acids, ketones, and esters. Therefore, an additional suitable upgrading process for bio-oil is required. Hydrodeoxygenation (HDO) is considered effective for the deoxygenation of bio-oil. This paper reviews the recent progress in the catalytic HDO of bio-oil. In addition, the effects of the solvent and catalyst applied to the HDO of bio-oil are reviewed intensively together with a discussion of the deactivation behavior of the catalyst during HDO.     

生物质双级催化热解制备燃料化学品的研究进展

生物质热解所得目标产物生物油因高含氧量、组分复杂等问题难以直接应用,通过使用适宜的催化剂升级热解蒸气可实现生物油的脱氧提质。本文基于前人研究,首先总结了生物质催化热解中金属氧化物和分子筛催化剂的结构特点、催化原理与催化效果。然后详细介绍了微介孔复合型、金属氧化物/ZSM-5复合型双级催化体系的构建原理、催化模式及其对于生物质催化热解产物分布规律产生的影响,并说明了双级催化体系的可行性与实用性;同时概述了影响生物质催化热解的其他因素,包括原料特性、工艺参数、操作模式等。最后针对目前双级催化热解研究与发展中存在的问题,对进行双级催化模式的比较研究、改进催化体系以降低生产成本、发掘双级催化剂的多种使用价值等方向提出了展望。     

木质素及其模型化合物热解研究进展

木质素是世界第二大可再生生物质资源,实现木质素的资源化、高值化利用对国民经济发展具有重要意义。木质素热解因具有成本低廉、操作简单、可获得高附加值产品等优点受到了学者的广泛关注。本文综述了β-O-4、α-O-4、β-5等木质素模型化合物的热解机理,比较了模型化合物中不同种类连接键断裂的难易程度及生成产物的区别;概述了木质素热解过程的特性、影响因素及产物分布规律,阐述了催化剂对热解过程的影响,尤其是金属盐类和分子筛对热解产物组成的影响规律和催化作用机制,详细介绍了木质素热解制备酚类化学品和生物油的关键控制因素及产品特点;针对现有木质素热解技术存在的机理不明确、目标产物选择性低、产物提纯困难等问题,对探索热解机理、开发新型催化剂及生产工艺、提高经济效益等发展方向进行了展望,为木质素资源化利用提供了理论基础。     

Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemicals

MCM-41, is one of the latest members of the mesoporous family of materials. They possess a hexagonal array of uniform mesopores (1.4–10 nm), high surface areas (>1000 m²/g) and moderate acidity. Due to these properties the MCM-41 materials are currently under study in a variety of processes as catalysts or catalyst supports. The objective of this study was to evaluate different types of MCM-41 materials as potential catalysts in the catalytic biomass pyrolysis process. We expected that the very high pore size and the mild acidity of these materials could be beneficial to reformulate the high molecular weight primary molecules from biomass pyrolysis producing useful chemical (and especially phenolic compounds) and lighter bio-oil with less heavy molecules. Three different samples of Al-MCM-41 materials (with different Si/Al ratio) and three metal containing mesoporous samples (Cu–Al-MCM-41, Fe–Al-MCM-41 and Zn–Al-MCM-41) have been synthesised, characterized and tested as catalysts in the biomass catalytic pyrolysis process using a fixed bed pyrolysis combined with a fixed catalytic reactor and two different types of biomass feeds. Compared to conventional (non-catalytic) pyrolysis, it was found that the presence of the MCM-41 material alters significantly the quality of the pyrolysis products. All catalysts were found to increase the amount of phenolic compounds, which are very important in the chemical (adhesives) industry. A low Si/Al ratio was found to have a positive effect on product yields and composition. Fe–Al-MCM-41 and Cu–Al-MCM-41 are the best metal-containing catalysts in terms of phenols production. The presence of the Al-MCM-41 material was also found to decrease the fraction of undesirable oxygenated compounds in the bio-oil produced, which is an indication that the bio-oil produced is more stable.     

化学链耦合催化重整热解生物油制备合成气

生物油重整制合成气不仅能充分利用生物油中的成分,同时也展现了生物油转化为化学品的高值利用潜能。将载氧体NiFe₂O₄和Ni基催化剂耦合得到催化耦合化学链反应体系,为了比较催化剂的影响机制,分别构建了Ni/Si-NiFe和Ni/VR-NiFe催化耦合化学链反应体系,并以愈创木酚、乙酸和乙醇的纯物质及其混合液作为生物质热解液的模拟物,通过水蒸气重整实验考察了催化剂配比、反应温度、水碳比和反应时间对重整产物分布的影响。基于反应条件的筛选进一步通过寿命试验和BET、SEM表征,验证了反应体系的稳定性。最后,通过单组分及混合液体重整反应系统分析了化学链耦合催化反应体系的重整机制,为生物质热转化制备化学品提供了重要的理论支撑。     

木质类废弃物液化及其高效利用研究进展

木质类废弃物具有数量多、分布广、可再生等特点,采用热化学液化技术将其转变为具有反应活性的新的化学原料,能替代或部分替代化石产品制备高品质化学品。本文将不同生物质转化技术以及可利用途径进行归纳总结,回顾了近年来国内外常见的木质类废弃物液化技术如高温高压液化、快速热解液化和常压催化液化等,重点介绍了广为关注的常压催化液化及其高效利用研究现状。概述了不同的液化剂和催化剂所得液化物的性质及所制备胶黏剂、聚氨酯材料等高附加值生物质基树脂材料的性能。指出木质类生物质液化过程只有朝着低成本、绿色、高效反应方向发展,才有可能向大规模工业化转化。作者结合自己的科研实践,提出该领域目前存在的一些问题以及解决途径的建议,对液化生物质基高分子材料的产业化应用提出展望。     

生物质溶剂液化及生物油品质提升技术综述

综述了生物质溶剂液化过程中原料、溶剂、催化剂、液固比、温度、反应气氛、压力、反应时间、停留时间、加热速率等因素对液化反应的影响。进一步分析了多种生物油提质改性的方法,主要有催化加氢、催化裂解、催化酯化、添加物质、乳化、重整制氢、萃取等,旨在为生物质液化条件的优化以及生物油的规模化应用提供依据。     

生物质液化及提质改性研究进展

综述了近年来国内外生物质热化学转化技术的研究状况。介绍了生物质液化技术现状及生物质油精制提炼方法,包括苯酚液化、多元醇液化、弗托合成、催化加氢、催化裂解、催化酯化等。指出了现存问题和未来发展方向。     

纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

通过浸渍法制备MHZSM-5(M Fe,Zr,Co)催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的性质进行表征,并在立式两段加热炉上进行纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验。对不同催化剂条件下的产物分布特性及生物油组成特性进行分析,结果表明,随着催化剂的引入,液相产率从52.06%最大下降至23.63%,气相产率从42.39%最大提高至70.84%,CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显;纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)为主,引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后,产物中芳烃类物质显著增加,以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳;HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%;催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少,但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看,FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。     

Biorefineries in Kraft pulp mills for biofuels production: A critical review

Kraft pulp production generates residues and by-products of significant importance to the mill. Solid residues from forestry activities are commonly used to generate steam in power boilers. In the recovery cycle, black liquor generates steam (and subsequently energy) by burning in the Tomlinson boiler, while white liquor is regenerated. Well-developed alternative technologies can use these residues and by-products to generate different types of biofuels. This review addresses the use of such technologies integrated with Kraft mills, in the concept of biorefineries, showing advantages, disadvantages, and successful examples. Solid residues from forestry can be used to produce bio-oil through processes such as fast pyrolysis and hydrothermal liquefaction. Bio-oils are currently used for heating through combustion in commercial/industrial boilers, but greater appreciation occurs if used as biofuels, which is done through catalytic upgrading processes. Black liquor gasification generates synthesis gas, which can be burned for energy co-generation, used to produce synthetic fuels, or as a hydrogenating agent for bio-oil or crude tall oil catalytic upgrading. Kraft biorefineries are gradually being implemented, justifying efforts to improve existing and new biomass conversion technologies.     

Recent research progress on bio-oil conversion into bio-fuels and raw chemicals: a review

Recent advances in lignocellulosic biomass valorization for producing fuels and commodities (olefins and BTX aromatics) are gathered in this paper, with a focus on the conversion of bio-oil (produced by fast pyrolysis of biomass). The main valorization routes are: (i) conditioning of bio-oil (by esterification, aldol condensation, ketonization, in situ cracking, and mild hydrodeoxygenation) for its use as a fuel or stable raw material for further catalytic processing; (ii) production of fuels by deep hydrodeoxygenation; (iii) ex situ catalytic cracking (in line) of the volatiles produced in biomass pyrolysis, aimed at the selective production of olefins and aromatics; (iv) cracking of raw bio-oil in units designed with specific objectives concerning selectivity; and (v) processing in fluidized bed catalytic cracking (FCC) units. This review deals with the technological evolution of these routes, in terms of catalysts, reaction conditions, reactors, and product yields. A study has been carried out on the current state-of-knowledge of the technological capacity, advantages and disadvantages of the different routes, as well as on the prospects for the implementation of each route within the scope of the Sustainable Refinery. © 2018 Society of Chemical Industry     

炭基催化剂应用于热转化过程的研究进展

生物炭具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点,作为催化剂及催化剂载体被广泛应用于热转化过程,但存在易结焦失活、产物定向调控机理尚不明确等问题。对生物质炭基催化剂应用于热转化过程的研究进行了综述,介绍了生物质炭基催化剂制备、改性(杂原子掺杂和金属负载)方案的研究现状。从常规催化热解、微波辅助热解、焦油脱除、酯化合成运输燃料和水热液化5个方面对炭基催化剂的应用进行讨论,并指出探索催化剂深层次的催化机理以及构建具有多级孔隙结构的炭基催化剂以定向生产高值化学品是未来的研究方向。     

生物质热解制燃料油及化学品的工艺技术研究进展

从生物质热解制液体燃料油(生物油)的收率和品质两方面论述了生物质热解关键技术和热解制备液体燃料工艺。通过对比分析了传统的生物质快速热解关键技术———热解反应器、加料技术、气-固快速分离技术及热解蒸汽快速冷凝技术的研究现状、难点和不足,并提出了新型生物质快速热解关键技术———旋转筛板热解工艺。同时针对现行生物质热解制燃料油工艺存在的不足,对比分析了4种热解制取燃料油工艺,并提出了汽爆、固态发酵的生化转化与快速热解相结合制取液体燃料的方法。