腐殖酸对Tc价态影响研究

在模拟高放废物深地质处置环境的低氧(O2含量小于5×10-6)、低Tc(Ⅶ)初始浓度(10-8 mol/L)条件下,研究腐殖酸浓度对Tc(Ⅶ)价态影响。结果显示,腐殖酸对99Tc液闪测定存在淬灭效应,但当腐殖酸浓度在40 mol/L以下,保持闪烁液体积为样品体积20倍可消除影响;在此基础上分别用四苯砷氯-氯仿萃取法和LaCl3沉淀腐殖酸法独立进行腐殖酸-Tc(Ⅶ)体系中锝价态研究,所得Tc(Ⅳ)和Tc(Ⅶ)价态分布结果基本吻合,表明两种研究方法均可用于腐殖酸-Tc(Ⅶ)体系中低浓度Tc价态研究;研究发现平衡350天的不同浓度Fluka腐殖酸-Tc(Ⅶ)体系中,Tc(Ⅶ)浓度长期保持稳定,而Tc(Ⅳ)浓度很低,表明即使在低氧气氛中,Fluka腐殖酸也未对Tc(Ⅶ)表现出明显还原行为,腐殖酸在地下水中的存在可能是高放废物地质处置中Tc(Ⅶ)阻滞的不利因素。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA 及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程,由于流程复杂,往往存在锝的损失,因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合,分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件,探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力,选择pH为9～11范围上柱,采用高浓度HNO₃洗脱,Re和Tc的化学行为基本一致,且回收率均在90%以上。通过控制实验条件,可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

腐殖酸对Np胶体行为的影响

在模拟高放废物深地质处置的低氧低浓条件下,探讨用膜过滤法研究Np胶体行为的可行性。实验研究结果表明:无腐殖酸存在时,在pH=1～13条件下,无机离子对237Np的测定无明显影响,237Np的液闪探测效率可达100%;增加闪烁液用量可消除腐殖酸对237Np的淬灭效应,过滤器对237Np的吸附可忽略不计,说明将过滤法应用于Np的胶体行为研究准确、可靠,操作简便。应用该方法对Np的不同价态和腐殖酸存在下的胶体行为进行了研究。Np(Ⅴ)无明显胶体行为,Np(Ⅳ)以真胶体形态存在,其浓度显著影响胶体行为;腐殖酸与Np(Ⅳ)能形成假胶体,从而提高了Np(Ⅳ)在溶液中的含量,有利于Np的迁移。腐殖酸是核素迁移研究必须考虑的重要影响因素。     

凝胶型99Mo-99mTc发生器研究现状

与裂变型⁹⁹Mo-^99mTc发生器相比，凝胶型⁹⁹Mo-^99mTc发生器制备^99mTc具有工艺简单、产生的放射性废物容易处理、对环境影响小等优点。本文主要论述了凝胶型⁹⁹Mo-^99mTc发生器与裂变型⁹⁹Mo-99mTc发生器的区别，堆照生产⁹⁹Mo原料和凝胶材料的研究进展，凝胶结构以及凝胶组分等多种条件因素对凝胶型⁹⁹Mo-^99mTc发生器性能的影响等，并对低比活度⁹⁹Mo生产^99mTc的研究进展进行综述。     

99Tc在膨润土和北山花岗岩中的弥散行为

⁹⁹Tc因其半衰期长达21万年且以TcO₄^-形式存在时随地下水迁移能力强,是高放地质处置中重点关注的核素之一。为估测⁹⁹Tc在北山高放候选处置废物地质场址中的迁移能力,研究了北山地下水中TcO₄^-在高庙子膨润土和北山花岗岩中的弥散行为。结果表明：地下水中TcO₄^-和³H在高庙子膨润土和北山花岗岩中的弥散行为类似,表明膨润土和花岗岩对TcO₄^-迁移的阻滞能力很弱。地下水中TcO₄^-在高庙子膨润土和北山花岗岩中的弥散系数随水流速和温度的增大而增大,弥散度相对稳定。     

99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为

用批式法研究了99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为.大气条件下,99Tc在膨润土中的吸附比约为1.47 mL/g,随着溶液pH值、CO2-3、Fe3+浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比基本不变;随着添加剂Fe2O3和Fe3O4加入量以及Fe2+浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,吸附平衡后,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式存在;随着添加剂Fe加入量的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,吸附平衡后,99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在.低氧条件下,99Tc在膨润土中的吸附比约为84.84 mL/g,随着溶液pH值、CO2-3浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比减小;随着溶液Fe2+、Fe3+浓度以及添加剂Fe、Fe2O3和Fe3O4加入量的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,低氧条件下99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在.大气与低氧条件下,99Tc在膨润土中的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示.     

Tc(Ⅳ)在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下,以SnCl2为还原剂,测定了Tc(Ⅳ)在我国高放废物地质处置预选场场址——甘肃北山3号井地下水中的溶解度,同时对溶解平衡后Tc的存在价态及可能的存在形态进行了探讨。实验结果表明:在实验条件范围内,溶液的pH值及Eh值对Tc的形态影响很大,即随着溶液pH值增大,Tc     

加速器直接生产99mTc的化学分离纯化研究现状

^99mTc（T_1/2＝6.01 h）是⁹⁹Mo的衰变子体,是目前核医学临床诊断应用最为广泛的放射性核素,其使用量约占所有诊断放射性同位素的80%。近年来,基于回旋加速器通过核反应¹⁰⁰Mo(p,2n)^99mTc直接生产^99mTc已经成为国际上比较认可的方法,具有不需要反应堆、无高浓缩铀、放射性废物少、不存在核扩散风险等优势。本文针对加速器直接生产技术所发展的几种^99mTc化学分离纯化方法进行了详细阐述,包括柱色谱分离、溶剂萃取、化学沉淀以及热色谱法。本工作可为我国开展加速器直接生产^99mTc提供一定的参考。     

125I在压实北山花岗岩粉中毛细管内扩散

为了解¹²⁹I在我国深地质处置库重点研究区围岩中的迁移行为,为选址预评价提供基础数据,利用批式吸附实验法和改进的毛细管内扩散法研究了碘离子在北山花岗岩粉中的吸附和扩散行为,分析了不同控制条件对碘离子的表观扩散系数(D_a)的影响。结果表明：在固液比为20 g/L,碘离子在北山花岗岩粉上的吸附几乎可以忽略;扩散实验中¹²⁵I^-的D_a值为8.2×10^-11~1.4×10^-9 m²/s,表明碘离子在压实北山花岗岩岩粉中的扩散速率很快;¹²⁵I^-的D_a值随扩散温度的升高而变大,随扩散源液离子强度的增加而变大,随同位素载体浓度的升高而变大,¹²⁵I^-的扩散速率随溶液pH值的上升整体有减小的趋势。     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe^2＋/Fe^3＋的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4 ℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6 mol/L、10^-14～10^-4 mol/L和10^-14～10^-7 mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15 mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃、CaUO₂(CO₃)₃^2-、HSeO₃^-、SeO₃^2-、TcO₄^-等中性分子或阴离子形式存在。在假定地下水氧气分压不变的情况下,在pH值为8.1时Eh值分别取-56 mV(最小值)、21 mV(中间值)和98 mV(最大值),本文也研究了pH 值在5～11范围内变化的影响。本工作仅针对均相溶液体系进行模拟,由于北山花岗岩围岩中富含二价铁,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的还原固定实验研究。     

Re(Ⅶ)在塔木素黏土中的扩散行为

为确定阴离子在塔木素黏土中的扩散规律,本文采用毛细管法测定Re(Ⅶ)(模拟⁹⁹Tc(Ⅶ))在塔木素黏土中的扩散行为。首先,对辐照前后黏土的化学组分、比表面积、孔径和有机物含量进行了表征分析。其次,对压实密度、离子强度和酸度对Re(Ⅶ)在辐照前后塔木素黏土中扩散行为的影响进行了实验研究。结果表明,Re(Ⅶ)在辐照前后塔木素黏土中的扩散系数量级为10^-10 m/s。表观/有效扩散系数均随压实密度的增大而减小,有效扩散系数与孔隙率符合Archie定律,胶结因子分别为0.8和2.1。Re(Ⅶ)的表观/有效扩散系数随离子强度的增大而增大,这是因为离子强度增大,导致孔径增大,扩散加快。但Re(Ⅶ)在不同酸度下的扩散系数基本不变。此外,辐照使Re(Ⅶ)的扩散速度减小,这是因为辐照对黏土比表面积、孔径和有机物含量的影响造成的。     

PUREX流程中锝的分布特性研究进展

⁹⁹Tc是多价态、高产额裂变产物核素,在PUREX流程中具有特殊的萃取行为和氧化还原特性,是动力堆乏燃料后处理工艺中需要控制走向的重要核素。本文首先阐述了锝的基本化学性质,重点论述了锝在PUREX工艺流程中铀钚共去污段、锝洗段和铀钚分离段的分布特性,分析了不同酸度、离子浓度和还原反萃体系等因素对锝走向的影响,为将来进一步控制其走向和分离提供参考。     

二氧化碳和腐殖酸对Np(Ⅳ)、Tc(Ⅳ)溶解度影响研究

正在高放地质处置的低氧条件下,Np(Ⅳ)、Tc(Ⅳ)等可能在地下水中发生水解反应,以溶解度很低的水解产物形式存在而不易迁移,但地下水中的二氧化碳和腐殖酸也可能与这些水解产物作用,生成溶解度较大的物质,使低价态的Np、Tc等也容易发生迁移。本研究在低氧(O_2浓度小于     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

镎在GMZ01型缓冲材料中的迁移研究

深地质处置是国内、外公认的高放废物处置方式,高放废物中的放射性核素在处置缓冲回填材料的迁移是处置库安全评价研究的重要内容。分析了我国首选缓冲回填材料GMZ01型缓冲材料的矿物成分,并使用批式法和恒定源扩散法研究了²³⁷Np在其上的吸附和扩散行为,获得处置库安全评价所需的吸附分配比(K_d)和有效扩散系数D_e值。实验结果表明：GMZ01型缓冲材料主要成分为蒙脱石,具有较多的孔隙结构。²³⁷Np在GMZ01型缓冲材料25℃条件下的K_d值为(17±3) mL·g^-1,有效扩散系数为(1.12±0.08)×10^-11 m²·s^-1。     

Neutronics analysis of a subcritical blanket system driven by a gas dynamic trap-based fusion neutron source for 99Mo production

Gamma-emitting radionuclide ^99mTc is globally used for the diagnosis of various pathological conditions owing to its ideal single-photon emission computed tomography (SPECT) characteristics.However,the short half-life of ^99mTc (T_1/2=6 h)makes it di?cult to store or transport.Thus,the production of ^99mTc is tied to its parent radionuclide ⁹⁹Mo (T_1/2=66 h).The major production paths are based on accelerators and research reactors.Th...     

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。     

医用同位素99Mo吸附分离研究进展

医用同位素⁹⁹Mo是一种广泛应用于核医学领域的重要核素。由于常规的高浓缩铀裂变生产⁹⁹Mo的过程中存在安全隐患,人们已经开始寻找其他可靠的⁹⁹Mo生产途径。在分离⁹⁹Mo和^99mTc的方法中柱层析法具有很大优势,其中的关键是层析柱的材料,材料对⁹⁹Mo吸附能力关系到未来新一代⁹⁹Mo-^99mTc发生器的制备。本研究对医用同位素⁹⁹Mo的吸附分离进行综述,介绍⁹⁹Mo生产方式,⁹⁹Mo和^99mTc分离方法 ,以及目前对Mo具有一定吸附效果的吸附材料,为未来利用低比活度⁹⁹Mo吸附制备⁹⁹Mo-^99mTc发生器提供参考。     

99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为研究

用批式法研究了大气条件下99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为,考察了吸附平衡后溶液中99Tc的存在价态.实验结果表明随着溶液pH值(5～12)、CO2-3浓度(1×10-8～1×10-2 mol/L)的增大,99Tc在Fe上的吸附比减小;溶液pH值、CO2-3浓度的变化基本不影响99Tc在Fe2O3和Fe3O4上的吸附;99Tc在这3种吸附材料上的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示;当Fe作吸附材料时,吸附平衡后99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式被吸附,当Fe2O3和Fe3O4作为吸附材料时,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式被吸附.