铜基硫族化合物电催化二氧化碳还原制甲酸盐的研究进展

因电催化二氧化碳还原反应（CO₂ reduction reaction,CO₂RR）助于降低大气二氧化碳浓度缓解环境问题,还可以生产高附加值化学品,引起了广泛关注。甲酸盐作为二氧化碳电还原的重要产物之一,在化工、燃料电池等领域广泛应用。铜基硫族化合物（Cu_xS）由于价格便宜、催化性能优异等优点有着广阔的应用前景,基于此研究者们在纳米结构调控、电解液优化和反应气组分控制等方面展开了大量研究以提升其在电催化CO₂RR中的催化活性和甲酸盐产物选择性。主要从催化剂结构设计、催化影响要素、催化反应机理等多角度综述了近期Cu_xS在电催化CO₂RR领域的研究进展,提出了Cu_xS在CO₂RR领域中主要面临的挑战;展望了Cu_xS族催化剂作为高活性、高稳定性二氧化碳电还原催化剂的发展前景。     

电催化二氧化碳还原用铜基催化剂设计策略

随着全球经济增长,对能源需求不断攀升,进而推动了能源的开发与利用,不可避免导致CO₂排放量的持续上升。为有效应对这一环境挑战,电催化CO₂还原(CO₂RR)技术应运而生,并迅速成为研究热点。该技术不仅可将CO₂转换为燃料和化学品,而且有助于实现可再生能源储存。在众多催化剂中,铜基催化剂因其能高效将CO₂直接转化为高价值多碳化学品(如乙烯和乙醇)而受到关注。近年来,铜基CO₂RR催化剂优化设计进展显著,主要集中在提高催化活性、选择性和稳定性上。重点综述了近年来电催化CO₂RR用铜基催化剂的优化设计策略研究进展。从调控催化活性和选择性以及稳定性2方面,分别讨论了晶面工程、合金化处理、铜氧化态调节、催化剂表面功能化和缺陷工程等代表性调控策略的研究进展,探讨了电催化剂的核心参数(组成、微观结构、形貌、尺寸等)对催化剂性能的协同效应。最后对未来电催化CO₂RR技术的发展前景进行展望,并分析当前面临的挑战。     

电化学二氧化碳还原制甲酸催化剂的研究进展

随着日益增长的能源需求,人类社会对于传统碳基化石能源过度依赖,不仅加速了地球上有限能源储备的消耗,还导致大气中二氧化碳(CO₂)不断累积。如何对二氧化碳进行可持续的捕获再利用,实现高效的零碳网络循环,已成为人类亟需解决的重大挑战之一。近年来,使用绿色可持续电力的电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产增值化学品成为研究热点。本文首先介绍了CO₂RR的基本电化学反应原理;然后总结了电化学还原CO₂制备甲酸/甲酸盐的主要金属基催化剂,着重介绍了Bi、Sn、In三类金属基催化剂的设计调控策略;进一步概括了电化学相关的原位表征手段,分别介绍了原位光谱技术和原位X射线表征技术;最后对电催化二氧化碳还原研究领域的未来发展进行了展望。     

电化学耦合阴极二氧化碳还原与阳极氧化合成

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）利用电场作用在温和的条件下将二氧化碳转化为高值化学品。将CO₂RR与热力学电势较低的阳极反应耦合,可以降低槽电压,在阳极和阴极同时生成高值化学品,提高能量效率。本文介绍了CO₂RR与氧化合成反应耦合策略,探究了电解池、离子交换膜等电解装置对CO₂RR耦合电催化性能的影响,归纳了常用于CO₂RR耦合氧化合成体系中阴阳极电催化剂的种类,重点综述了CO₂RR与氯碱过程、醇类和含氮有机物氧化等典型阳极氧化合成反应耦合的最新进展。最后,针对目前存在的阳极催化剂成本高、全电解阳极产物的分离检测困难、反应物转化率低等问题,提出开发更加高效、稳定和低成本的阳极电催化剂、升级电极结构和电解装置以及拓展新型CO₂RR耦合体系等是未来的研究方向。     

CO2电催化还原制合成气研究进展及趋势

可再生电能驱动CO₂电催化合成化学品或燃料,具有反应条件温和、产物选择性可调且可利用分布式可再生能源优势。合成气作为一类重要的化工原料气,可制备甲醇、乙醇、烯烃等大宗化学品,是CO₂电催化转化的重要途径,如何高电流密度、高选择性且精准调控碳氢比例(CO/H2)是需要解决的关键科学技术难题。本文从提升电流密度和效率、拓宽合成气比例角度出发,综述了CO₂电催化还原制合成气的最新研究进展,包括电极材料设计、电解液开发、电解槽结构创新等;论述了利用原位表征和理论模拟(DFT、MD)方法对CO₂电催化还原制合成气反应机理的研究进展。在此基础上,提出可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO₂捕集与转化系统集成、CO₂还原与阳极反应耦合等途径,提升CO₂电催化还原制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了实现CO₂电催化还原制合成气工业化的挑战和问题。     

电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展

电催化还原CO₂作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。然而,不同反应途径的氧化还原电位较为接近,使产物的选择性成为电催化还原CO₂所需解决的主要问题。迄今为止,在水性电解质中可实现CO₂选择性地转化为一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）。本文简述了电催化还原CO₂制CO的机理,包括CO₂吸附过程、二电子转移过程和CO脱附过程。从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响,铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO₂为CO反应中的电子转移途径,非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面,重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展,总结了各类催化剂的优缺点。指出在三类电催化还原CO₂制CO的催化剂中,非金属碳材料具有较高的CO法拉第效率,尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控,在电催化还原中具有潜在的应用优势,是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。     

电催化还原CO2生成多种产物催化剂研究进展

电催化还原CO₂生成含碳产物技术,能有效解决CO₂过量导致的温室效应及能源短缺问题。但是,电催化还原CO₂会生成多种产物,因此,研究制备催化活性较好的高选择性催化剂是研究重点。本文简述了电催化还原CO₂的基本原理、不同还原产物的形成途径、活性中间体、速控步及活性催化剂,分析了电催化还原CO₂生成不同产物存在的问题。并且针对催化剂催化活性及催化反应过程中的这些问题,提出了提高催化剂催化活性的方法,总结了催化剂发展趋势,一般策略包括制造纳米结构材料、催化剂负载在高比表面积的载体上、杂原子掺杂、合金化、引入缺陷等,分析了这些方法通过改变电子传输等因素对催化剂活性及选择性的影响。     

铟掺杂二硫化锡催化剂制备及其电催化性能研究

电催化二氧化碳减排(CO₂RR)通过将可再生能源转化为增值燃料和化学品,是实现可持续能源经济和全球气候变化目标最有潜力的途径之一。采用简单易行的水热法合成了不同掺杂比例的In-SnS₂催化剂,对催化剂结构进行表征以及测试电催化CO₂还原性能,对比了不同掺杂量In-SnS₂催化剂对CO₂RR的影响。结果表明,元素In的掺杂调节了Sn元素的电子结构,促进CO₂活化过程;掺杂量也是影响催化剂电化学活性的重要因素之一,其中原子含量为3%的In-SnS₂催化剂表现出最佳的电化学活性,在-1.2 V vs.RHE下该电极电催化CO₂为甲酸盐的法拉第效率(FE)为95.48%,且在较宽的电压范围内甲酸盐FE均在80%以上。这项工作为电催化还原CO₂领域中硫化物催化剂的开发提供了新思路。     

结构化铜基催化剂电化学还原CO2为多碳产物研究进展

近年来,随着有关铜基催化剂价态、晶面、微观形态等结构化因素对其催化性能影响的研究不断深入,铜基催化剂电化学还原CO₂高选择性制备高附加值多碳（C₂₊）产物取得长足进展。本文系统综述了近五年来结构化铜基催化剂电化学还原CO₂生成C₂₊产物的研究报道,并分析总结了铜基催化剂表面混合价态、高活性晶面和丰富晶界的存在,以及富含限域空间的形态学结构（纳米线阵列、纳米树突和纳米多孔结构等）的构建与其电化学还原CO₂生成C₂₊产物的活性和选择性之间的构效关系。进一步提出了CO₂电化学还原领域发展的新趋势,即充分发挥各个结构化因素的协同作用,原位制备具有混合价态和丰富晶界的纳米多孔结构铜基催化剂,并在流通池中高效还原CO₂持续生成C₂₊产物。     

多孔炭基二氧化碳电催化材料研究进展

二氧化碳(CO₂)电催化转化引起广泛关注，其中非贵金属多孔炭基催化剂是研究热点。重点介绍了近年来多孔炭基CO₂电催化材料的孔结构、表面化学、形貌调控策略，归纳了增强多孔炭基CO₂电催化还原效率的方法，探讨了多孔炭基催化材料的活性中心类型与分布，分析了提高催化活性位密度的手段。在总结近年来取得研究进展的基础上，展望了多孔炭基催化剂在电催化CO₂转化方面的发展趋势和面临的挑战。     

金属基材料电催化CO2还原的研究进展

电催化CO₂还原为具有附加价值的燃料和化学品,在缓解全球气候变暖和有效储存可再生能源方面极具潜力,近年来受到了广泛的关注。本文首先简述了水溶液中CO₂电化学还原为不同产物反应途径的研究成果,当前简单C₁产物的生成路径较为清晰,但生成多碳烃类和醇类的反应途径尚缺乏明确的证据,需要进一步探索。然后综述了用于CO₂电化学还原的金属基电催化材料的研究进展,聚焦于产物选择性、催化活性和稳定性,分别对金属纳米类、金属合金类、金属氧化物类、金属基复合物以及最近出现的单原子金属催化材料的研究现状进行了介绍。最后,展望了电催化CO₂还原的研究前景,指出不断优化电催化材料的性能是将来研究的主要方向之一,特别是有望取代Au、Ag等贵金属的单原子催化剂以及能高效生成多碳产物的铜基材料;同时,更精确的理论计算结合原位光谱表征,深入探究CO₂电化学还原反应的机理,将极大地促进高效电催化材料的开发。     

CO2电催化还原产合成气研究进展

CO₂电催化还原产合成气是通过CO₂资源化利用实现碳中和的有效途径之一，但仍存在过电位高、选择性差、难以精准调控合成气组成比例等问题。本文综述了CO₂电催化还原产合成气的催化剂研究进展，包括金属催化剂、金属配合物催化剂、金属氧化物及硫化物催化剂、金属单原子催化剂以及非金属催化剂等；进一步地，概述了H型电解池、连续流电解池、固体氧化物电解池以及膜反应器电解池等电化学反应池特征。在此基础上，总结了提升CO₂电催化还原产合成气效率的有效策略，包括阳极反应耦合、双活性位催化剂结构设计以及催化剂多级形貌调控等。最后探讨了CO₂电催化还原产合成气领域未来的发展方向：通过机器学习辅助催化剂设计筛选；结合多尺度模拟理解电化学界面过程；利用原位表征技术探究反应机理等。     

花状沸石咪唑骨架用于高效电还原二氧化碳

电还原二氧化碳(CO₂RR)是降低CO₂含量的有效途径之一，且构筑高活性的电催化剂是该技术的核心。锌基沸石咪唑骨架(ZIF-8)因其制备简单、形貌可控和高CO₂吸附性能备受关注。然而，ZIF-8自身CO₂还原性能不佳。基于此，该工作通过调控ZIF-8的形貌，得到花状ZIF-8(F-ZIF-8),F-ZIF-8表现出优异的CO₂电催化活性，在不加额外导电剂的前提下，生成CO的法拉第效率(FE)达到83%,是传统菱形十二面体ZIF-8(R-ZIF-8)(FE_CO=52%)的1.6倍。F-ZIF-8良好的催化活性与其独特的形貌密切相关，实验证明具有分级孔结构的花状形貌不仅有利于CO₂分子的吸附和传输，同时可以改善导电性，加速电子转移。此外，该电催化剂还表现出优异的稳定性，可持续稳定还原CO₂ 8 h。这种通过调节ZIF-8的形貌提高其电催化活性的策略，对于开发廉价高效的电催化剂具有重要意义。     

光电催化二氧化碳能源化利用研究进展

CO₂能源化利用面临的主要问题是能耗问题和氢源问题。光电催化实现CO₂的能源化利用的核心为利用光催化剂的催化活性,光激发条件下产生光电子,减少外界能量输入,同时利用电催化活性提高CO₂还原产物的选择性和可控性。文章主要从光电催化的优势、反应机理、研究现状、催化剂、最新研究成果等方面综述了光电催化CO₂能源化利用的研究进展。具体阐述了光电催化体系的组成、CO₂的电子还原过程及目前存在的问题,重点探讨了光电体系的电极材料组成、电解液组分以及常见的光电催化剂类型对整个光电催化体系催化性能的影响。此外,指出了当前光电催化CO₂能源化利用方面存在的不足：转化效率低、产物选择性差等。并对光电催化实现CO₂能源化利用的研究重点,即高效光电催化剂的开发、催化过程动力学反应机理进行了展望。     

二氧化碳电还原的电解质研究进展

基于可再生能源电力将二氧化碳电化学还原（CO₂RR）为高价值化学品是实现二氧化碳资源化利用的有效途径。催化剂和电解质组分对界面微环境的调控共同决定了CO₂RR的催化性能。尽管在高性能催化剂的设计及制备方面已取得了实质性进展,但电解质组分对界面局部催化环境的影响,以及对CO₂RR反应过程的优化机理还未得到充分认识。综述了电解质组分对CO₂RR界面微环境调控的研究进展,重点围绕电解质中阳离子、阴离子、溶剂、配体以及添加剂等开展讨论,包括电解质组分对界面化学环境的影响,如界面电场、局部pH、偶极-场作用和界面水结构等,揭示电解质调控的反应机理,以及在改善催化性能中的重要作用。本文从电解质调控角度出发,为设计高催化性能电解体系提供新的研究思路,推动CO₂RR领域发展。     

二氧化碳电还原的电解质研究进展

基于可再生能源电力将二氧化碳电化学还原（CO₂RR）为高价值化学品是实现二氧化碳资源化利用的有效途径。催化剂和电解质组分对界面微环境的调控共同决定了CO₂RR的催化性能。尽管在高性能催化剂的设计及制备方面已取得了实质性进展,但电解质组分对界面局部催化环境的影响,以及对CO₂RR反应过程的优化机理还未得到充分认识。综述了电解质组分对CO₂RR界面微环境调控的研究进展,重点围绕电解质中阳离子、阴离子、溶剂、配体以及添加剂等开展讨论,包括电解质组分对界面化学环境的影响,如界面电场、局部pH、偶极-场作用和界面水结构等,揭示电解质调控的反应机理,以及在改善催化性能中的重要作用。本文从电解质调控角度出发,为设计高催化性能电解体系提供新的研究思路,推动CO₂RR领域发展。     

CO2加氢一步制二甲醚展望

CO₂加氢制二甲醚（DME）是有潜力实现CO₂资源化利用的重要途径之一。与光、电催化相比,CO₂的非均相催化转化具有转化效率高等优点,但目前CO₂加氢一步制备DME催化剂的反应活性较低、稳定性较差。本文在简要介绍CO₂加氢一步制DME的铜基双功能催化剂、复合氧化物和氮化镓催化剂的基础上,重点总结了活性中心结构和反应机理的研究进展。对于铜基双功能催化剂,CO₂加氢经甲醇中间体合成DME,其中还原态铜（Cu⁰、Cu⁺及Cu ^δ+,0<δ<2）是其催化活性中心,且还原态铜的分散度及稳定性、固体酸的性质和酸性位分布以及两类活性中心的耦合效应是决定DME收率和催化剂稳定性的关键因素。与此相反,DME是氮化镓催化CO₂加氢的初级产物。这与铜基双功能催化剂有着本质区别,属新催化剂体系。在此基础上,文章对CO₂加氢制DME的可能研究方向进行了展望,认为“二甲醚经济”更具发展潜力。     

热增强的光催化二氧化碳还原技术

利用太阳光驱动二氧化碳（CO₂）催化转化合成燃料是缓解能源危机和降低温室效应的理想途径。然而,当前面临的主要挑战在于CO₂固有的化学稳定性使得光催化反应的转化效率低下。热量被认为是促进催化转化反应过程的重要推动力,可以有效提升光催化转化的效率。本文综述了不同形式的热增强光催化在CO₂还原生产燃料方面的应用,包括外加热源的光催化CO₂还原、光热效应促进的光催化CO₂还原以及等离激元增强的光催化CO₂还原体系。文章指出：热增强的光催化技术继承了光催化的高选择性和热催化的高反应活性的优势,实现了CO₂还原反应的高效进行。具体分析如下：外加热源主要通过直接加热装置或者聚焦太阳光能实现,产物的生成效率明显增强,选择性影响不大;光热效应发挥着局部提高催化剂反应温度的作用,使能量利用效率更高,大幅度降低CO₂还原反应所需的能量;等离激元效应除了发挥光热效应的作用,同时兼备增强光吸收、促进载流子分离和加速表面反应动力学的作用。文章最后指出,通过对反应机理进行深度研究,合理调控反应体系的反应条件,将极大促进热增强的光催化CO₂还原技术发展,为CO₂利用提供有效手段。     

碳化的MOF用于电催化还原二氧化碳制备乙烯和乙醇

电化学催化还原二氧化碳是一种有效的能源储存手段。探索具有高乙烯选择性和高产率的高效电催化剂是非常必要的,但仍然具有挑战性。通过对金属有机骨架（Cu-BTC）的简单碳化制备了多孔Cu-Cu₂O/C催化剂,用于高效且选择性地电催化CO₂还原为C₂₊产物。碳化的MOF表现出优异的还原CO₂为C₂₊的性能,在电位为-1.3 V（vs RHE）时,C₂₊的最大法拉第效率（FE）为47.8%,其部分电流密度为4.33 mA·cm^-2。研究表明,较低的碳化温度有助于保留Cu-MOF的形貌,抑制活性金属位点团聚,而多孔特性也能提升其电化学活性面积,进而提高其对CO₂电化学还原为C₂₊产物的性能。     

碳化的MOF用于电催化还原二氧化碳制备乙烯和乙醇

电化学催化还原二氧化碳是一种有效的能源储存手段。探索具有高乙烯选择性和高产率的高效电催化剂是非常必要的,但仍然具有挑战性。通过对金属有机骨架（Cu-BTC）的简单碳化制备了多孔Cu-Cu₂O/C催化剂,用于高效且选择性地电催化CO₂还原为C₂₊产物。碳化的MOF表现出优异的还原CO₂为C₂₊的性能,在电位为-1.3 V（vs RHE）时,C₂₊的最大法拉第效率（FE）为47.8%,其部分电流密度为4.33 mA·cm^-2。研究表明,较低的碳化温度有助于保留Cu-MOF的形貌,抑制活性金属位点团聚,而多孔特性也能提升其电化学活性面积,进而提高其对CO₂电化学还原为C₂₊产物的性能。