分子筛膜的制备和研究进展

本文综述了分子筛膜的各种制备方法,如原位水热合成法、晶种法、微波加热法、化学气相沉积法、脉冲激光蒸镀法等,介绍了分子筛膜在物质分离和膜催化反应等方面的应用,同时讨论了在分子筛膜制备过程中膜缺陷的形成及其消除方法,最后提出了分子筛膜的研究展望。     

动态水热法制备Silicalite-1分子筛膜包覆多孔缺陷Al2O3微球

采用晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的动态水热法成功在具有多孔缺陷的氧化铝微球上合成Silicalite-1分子筛膜。以乙醇作为润湿试剂在氧化铝表面涂覆一层晶种,将涂覆过晶种的载体加入到分子筛合成液中预晶化,一层分子筛完全覆盖载体并与载体结合牢固。预晶化后的载体在动态水热条件下处理3天,得到致密分子筛膜包覆的Al₂O₃微球。运用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所得材料进行表征。结果表明,包覆的分子筛膜具有典型的MFI结构,晶粒交互生长,厚度约为3μm。考察了TPAOH用量和水量对分子筛膜微观结构的影响,结果发现TPAOH用量主要影响Silicalite-1分子筛膜的形貌,当TPAOH用量为0.17时,合成的Silicalite-1分子筛膜连续致密,而水量对分子筛膜微观结构的影响较小。这种晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的方法有助于在多孔缺陷的Al₂O₃微球上制备高质量的分子筛膜。     

分子筛膜制备技术

综述了近十余年来分子筛膜制备技术的进展，详细介绍了评述了分子筛膜的制备方法如原位水热合成法，二次生长法，汽相法等合成方法及其优缺点，此外还介绍了膜上缺陷的形成及其去除方法。     

Silicalite-1分子筛纳米晶粒的微波控制合成与表征

采用微波法控制合成Silicalite-1纳米分子筛晶粒,研究微波时间对Sillcalite-1形成过程等微观性质的影响。通过调变晶化时间控制合成不同结晶度、粒径的Silicalite-1分子筛晶粒,为发展二次生长法合成分子筛膜的研究探索了一条合成晶种的新途径。结果表明,合成液经60℃恒温陈化24 h后,在相对温和的微波环境中(100℃)分子筛晶体形成缓慢,逐渐由无定形物质向Silicalite-1转变,相对结晶度随晶化时间延长而增大。微波150～240 min可合成粒径70～130 nm,相对结晶度82.4%～90.2%不等的Silicalite-1分子筛纳米晶粒,满足晶种法合成分子筛膜对不同晶种的需求。     

短b轴ZSM-5分子筛制备方法及应用研究进展

ZSM-5分子筛作为应用最为广泛的催化剂之一，一直是研究关注的重点。由于其沿着b轴直通孔道相比于沿着a轴和c轴的Z形孔道具有更好的扩散性能，其长度的控制对改善分子筛的催化特性具有重要作用。综述了控制ZSM-5分子筛各向生长的主要方法，结构导向法和生长修饰法。对短b轴ZSM-5分子筛在MTP、MTH以及MTG等催化领域的应用进行了具体分析。并指出，特定季铵盐作为结构导向剂制备的片层分子筛，具有均匀良好的自柱撑结构和晶间介孔，由于结构导向剂制备难度较高，采用生长修饰剂部分取代季铵盐更加经济环保。特定生长修饰剂合成难度低且成本低廉，制备的分子筛具有分散或团聚片层结构，新工艺的开发以改善晶间介孔将使其具有更好的扩散性。对片层分子筛厚度和酸性的精准调控、合成机理以及各向长度对催化性能影响的深入研究，以保证高效制备兼顾转化率、选择性以及稳定性的分子筛对短b轴分子筛的发展具有重要意义。     

b轴取向MFI分子筛膜的制备及应用研究进展

分子筛膜是一种新型的无机膜,具有孔道结构规整、化学和热稳定性好、机械强度高、抗污染性能好、易于改性等优点。b轴取向MFI分子筛膜因可以缩短传质路径、降低传质阻力、提高扩散效率,在膜分离和膜反应器领域有着广泛的应用前景,受到国内外学者的普遍关注。综述了b轴取向分子筛膜的制备方法及应用研究进展。详细介绍了原位水热合成法、二次生长法、微波辅助合成法、无凝胶法、固相转化法及纳米片法等。二次生长法可以控制分子筛膜的微观结构,且受载体表面性质的影响较小;微波辅助法可以缩短结晶时间,降低能耗,对工业化生产具有重要意义;无凝胶法具有制备工艺简单、环境友好等优点。在上述方法的基础上,将纳米片作为晶种可以降低膜厚。最后,展望了b轴取向MFI分子筛膜的发展前景,在制备b轴取向连续无缺陷MFI分子筛膜方面仍面临许多挑战,包括提高膜的机械强度和长期运行稳定性、实现粗糙或弯曲以及大尺寸载体表面取向膜层的制备等。     

Langmuir-Blodgett法制备高度b-轴取向TS-1分子筛膜

采用水热合成法,通过调节合成液配比,合成出粒径均一且形貌规则的TS-1分子筛晶粒;选择粒径为1.2μm×0.9μm×0.4μm的棺状TS-1分子筛晶粒作为晶种,利用Langmuir–Blodgett(LB)技术,在不锈钢载体表面组装得到厘米尺度排列紧密且呈高度b-轴取向的TS-1分子筛晶种层;分别采用合成液加入碳酸铵法和合成液预晶化法,抑制二次生长过程中孪晶的生成,获得取向的TS-1分子筛膜。结果表明:采用合成液加入碳酸铵法,不能制备高度b-轴取向的TS-1分子筛膜;采用合成液预晶化法,在170℃生长6 h即可制备连续致密且高度b-轴取向的TS-1分子筛膜,其b-轴晶体优先取向值(CPO(0k0))高达0.884,且紫外漫反射光谱结果证实所得TS-1分子筛膜具有较高的骨架钛含量。因此,利用LB法可制备骨架钛含量高、连续致密且高度b-轴取向的TS-1分子筛膜。     

无溶剂快速合成ZSM-12分子筛

开发出一种无溶剂快速合成ZSM-12分子筛的方法。该方法分为两步。第一步是硅铝前体的制备：将正硅酸乙酯、铝酸钠、氟化钠、甲醇、水混合，在室温搅拌条件下反应3h后蒸干液体，得到硅铝前体。第二步是硅铝前体的晶化：将硅铝前体与晶种、四乙基氢氧化铵模板剂混合均匀后，移入反应釜中，在160℃条件下晶化24h得到ZSM-12分子筛产品。相比于已有的ZSM-12分子筛水热过程，无溶剂合成过程的晶化时间大大缩短。采用XRD、SEM、solid-state NMR、TG、FTIR等手段分析了硅铝前体的物化性质，跟踪了ZSM-12分子筛的晶化过程。结果表明，晶种的加入和硅铝前体中Si—O—Al键的提前构筑是ZSM-12分子筛快速晶化的原因。晶种为ZSM-12分子筛的生长提供表面，缩短诱导期；硅铝前体中Si—O—Al键的提前构筑促进结构重排，从而缩短生长期。     

微波强化Y型分子筛离子交换技术

近年来,随着微波技术的快速发展,微波能作为一种高效的清洁能源已在化工合成、工业催化、生物制药、食品加工等众多领域广泛应用。尤其是在化工合成领域,微波技术的应用展现出了高效加热、易于控制、安全环保的优势。采用微波辅助技术对NaNH₄Y分子筛与稀土溶液热压离子交换反应进行研究,进一步开发出了无须经高温焙烧工序短流程工艺制备稀土Y分子筛的工艺技术。相比于分子筛传统工业制备技术,大大缩短了制备工艺流程,极大提高了分子筛离子交换改性生产效率并降低了生产能耗。开发的新工艺技术制备的稀土Y分子筛,主要物化性质参数满足工业生产同类型分子筛产品工艺质量指标要求,且制备的分子筛催化剂活性稳定性均不低于传统工业生产分子筛催化剂。新工艺方法对优化催化裂化分子筛工业生产和实现分子筛的短流程工业制备具有重要指导意义。     

MFI型分子筛膜的修复

采用二次生长法制备完备的MFI型分子筛膜,在高温脱除模板剂后测试其CO2/N2分离性能,分离因子低,说明膜存在较大的缺陷。采用纳米SiO2对分子筛膜进行修复,SiO2修复后的分子筛膜对CO2/N2分离因子由1.6提高到5.0,且修复后的分子筛膜的性能很稳定。此外,该修复方法具有良好的重复性,用于多个具有低分离因子的膜都得到了比较好的效果。     

沸石分子筛膜的合成与应用

综述了沸石分子筛膜的合成方法和应用。介绍了制备沸石分子筛膜最常州的水热合成法，包括晶种法和原位合成法，以及沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化和膜反应器中的应用。重点阐述了被除数广泛研究的MFI型分子筛膜的制备方法与应用。详细讨沦了多孔支撑体、晶体、水热合成条件以及合成液组成等因素对晶体生长和膜的形态以及对MFI型分子筛膜分离性能的影响，     

微波辅助二次生长法合成SAPO-34分子筛膜与关键影响因素

采用微波辅助二次生长法在α-Al₂O₃载体上合成了SAPO-34分子筛膜，并将其应用于CO₂/CH₄分离。通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等表征方法，系统考察了加热方式、晶种粒径、老化时间和晶化时间对SAPO-34分子筛膜表面形貌和结构的影响。实验结果表明，以0.4 μm分子筛作为晶种，在老化24 h，然后微波加热晶化4 h后可制备出厚度约为1.5 μm的致密、无缺陷SAPO-34分子筛膜，其平均CO₂/CH₄分离因子和CO₂渗透率分别达到81和6.6×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，制备方法可靠，重复性高。     

高效分离同碳数烃的先进微孔膜：现状与挑战

热法精馏分离同碳数烃混合物是当前石油化工行业中最耗能的过程之一。膜分离技术具有投资成本和操作费用低、节能降耗和集成度高等优点，可实现低能耗的膜法流程再造。以沸石分子筛和金属有机骨架材料（MOF）为代表的先进微孔膜较传统聚合物膜，具有更高的分离性能；渗透性和分离选择性可提升一至两个数量级，展现出优异的应用前景。本文综述了先进微孔膜在提升渗透性、分离选择性与分离过程稳定性3个方面的研究进展，深入探讨了膜层厚度、孔道取向、骨架柔性和晶间缺陷等微结构调控与同碳数烃分离性能间的构效关系。并且分析了面向同碳数烃高效分离应用的几种沸石膜和MOF膜面积放大制备的瓶颈问题，提出了晶种/成核位点均一性分布在先进微孔膜放大制备中的关键作用。最后对进一步加快新型先进微孔膜材料开发进程以应对石化行业多元化分离体系，以及加大膜工艺技术开发力度以匹配石化行业主流程工艺要求进行了展望。     

微波辅助二次生长法合成SAPO-34分子筛膜与关键影响因素

采用微波辅助二次生长法在α-Al2O3载体上合成了SAPO-34分子筛膜,并将其应用于CO_2/CH4分离。通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等表征方法,系统考察了加热方式、晶种粒径、老化时间和晶化时间对SAPO-34分子筛膜表面形貌和结构的影响。实验结果表明,以0.4μm分子筛作为晶种,在老化24 h,然后微波加热晶化4 h后可制备出厚度约为1.5μm的致密、无缺陷SAPO-34分子筛膜,其平均CO_2/CH4分离因子和CO_2渗透率分别达到81和6.6×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,制备方法可靠,重复性高。     

纳米分子筛膜的研究进展

概述了纳米分子筛膜研究及其应用的现状。介绍了纳米分子筛膜的制备方法如原位水热合成法、微波辐射合成法、预植晶种前驱体二次合成法等,以及纳米分子筛膜的一些表征方法如XRD、SEM、FT-IR、^29Si MAS NMR等,并对各种方法的优缺点进行了比较。最后为纳米分子筛膜研究提出了新的方法。     

硅溶胶辅助制备Beta分子筛膜

采用二次生长法，通过在晶种涂覆液中添加硅溶胶，在不锈钢丝网载体上制备牢固的Beta分子筛膜，系统考察晶种层中硅溶胶含量、晶种涂覆量、结晶温度和结晶时间对分子筛膜生长的影响。实验中发现，硅溶胶的存在可以增加涂覆层的牢固度，促进Beta分子筛膜的生长；硅溶胶既具有黏合剂的作用又可以补充硅源。当涂覆量较低时，无法得到一个完整的分子筛膜，分子筛膜负载量随着涂覆量的增加而增加；当结晶温度升至一定程度，分子筛膜组成不再单一。晶化过程中伴随着晶种的脱落和溶解。制备的Beta分子筛膜对N₂O催化分解具有良好的催化活性。     

选择性合成AFI和CHA型分子筛

AFI(SAPO-5)和CHA(SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47)型分子筛是两类有广泛应用的硅铝磷分子筛。两类分子筛经常共晶生长或竞争性生长。控制晶化条件、合成方法和合成初始溶胶组成,能够选择性合成纯相AFI和CHA型分子筛。本文主要从陈化时间、晶化时间、晶化温度和加热方式、合成方法、合成初始溶胶组成等方面,介绍了选择性合成AFI和CHA型分子筛的方法。扩展选择性合成AFI和CHA型分子筛的方法,不仅有利于深入理解SAPO-n分子筛的形成机理,还有利于AFI和CHA型分子筛的工业化生产。     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂，通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO₂/CH₄气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明：相比于原始晶种，球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加，膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变，当二乙胺含量过高时，载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时，分子筛膜晶化不够完全，当铝源含量过高时，膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核，膜层厚度减薄，不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加，膜层厚度逐渐增加，膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶2.0DEA∶100H₂O，晶化时间为36 h时，球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳，膜的CO₂渗透性为1.11×10^?6 mol·m^?2·s^?1·Pa^?1，CO₂/CH₄分离选择性达80。     

NaA分子筛膜的制备及其用于醇水分离的研究进展

综述了NaA分子筛膜的制备方法及NaA分子筛膜在醇水分离应用中的最新研究进展和发展趋势.主要介绍了水热合成法、晶种法和微波加热法.总结了NaA分子筛膜制备过程的影响因素,包括支撑体及合成条件对分子筛膜醇水分离性能的影响.介绍了一些国外NaA分子筛膜工业应用情况.最后提出了我国NaA分子筛膜醇水分离方面工业应用的前景和需要进一步解决的问题.     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。