干法后处理流程中电解精炼设备研发进展北大核心CSCD

高燃耗快堆乏燃料具有高钚含量、强放射性、高释热率等特点。基于溶剂萃取原理的水法后处理工艺存在溶剂易辐解等问题,宜对高燃耗快堆乏燃料采用干法后处理工艺进行处理。熔盐电解干法工艺采用耐辐照的无机盐为介质,通过电化学方法分离回收锕系元素,是最具应用前景的干法后处理技术。在熔盐电解干法工艺流程中,承担锕系元素分离任务的电解精炼单元是核心环节。本文调研了乏燃料干法后处理过程中电解精炼设备的研发进展,分析了电解精炼设备关键技术和发展趋势,为我国快堆乏燃料电解精炼设备的研发提供了参考。     

乏燃料干法后处理中铀电沉积行为模拟研究

基于多物理场耦合软件COMSOL,在LiCl-KCl熔盐体系中建立以电解槽为阳极、双石墨棒为阴极的氯化铀电沉积行为三维数值模型。通过研究熔盐中铀离子的运动情况以及对阴极几何形状的实时计算,得到了铀电沉积的沉积层厚度随时间的变化情况,得到了铀离子阴极沉积行为与阴极表面的位置、熔盐铀离子浓度、反应温度、平均电流密度之间的关系。研究中,还将模拟结果与氯化铀熔盐电解实验数据进行对比,计算与实验结果拟合良好,证明铀电沉积行为模拟的可靠性,模拟结果可为乏燃料干法后处理中铀的提取提供设计参考。      

干法后处理熔盐电解精炼过程数学模型研究

熔盐电解精炼是乏燃料干法后处理的核心工艺单元,通过数学模型探索高温熔盐电解精炼过程的化学与电化学变化,可为电解精炼工艺优化和设备设计提供参考依据。本文基于电化学热力学及物质传递公式建立了乏燃料熔盐电解精炼过程的数学模型,以铀钚锆三元合金燃料为研究对象,计算了燃料中关键元素的电极电势、分电流及物料分布随时间的变化。采用向后差分法对物料分布变化方程进行离散,通过文献实验数据对建立的数学模型进行了准确性验证。结果表明,模拟计算所得阴极沉积铀产品与实验数据的相对误差为2.80%,所建数学模型具有较好的拟合性。同时采用所建模型模拟计算了电流强度对乏燃料电解精炼过程的影响,结果表明电解速率与电流强度呈正比,不改变钚铀锆的溶解和沉积顺序。     

高温熔盐中氧化物乏燃料的电化学还原研究进展

干法后处理流程可应用于快堆乏燃料后处理。由美国开发的熔盐电解精炼流程是目前最具应用前景的干法后处理流程之一。为了将电解精炼流程应用于氧化物乏燃料后处理,需要将氧化物乏燃料转化为金属。目前电化学还原是应用最广的氧化物乏燃料还原方法,但是该过程仍然存在亟待解决的关键科学与技术问题。本文针对氧化物乏燃料电化学还原研究进展进行综合阐述,主要包括过程简介、研究现状及电化学还原机理等几个方面。     

NaCl-KCl熔盐体系电解制备金属铈工艺研究

为优化熔盐电解还原制备金属铈的工艺条件,开展了NaCl-KCl熔盐体系中CeCl₃的电化学行为及电解工艺研究。结果表明,在830 ℃下,以钼棒为工作电极、石墨棒为对电极、阴极电位高于1.9 V(Ag/AgCl为参比电极,下同)时,Ce³⁺可快速电解,提高Ce3+浓度有利于反应的进行。槽电压为4.41 V、相应的阴极电位为2.27 V时,电流效率最佳。固定阳极面积改变阴极面积的研究结果显示,随着阴极面积的减小,槽电压逐渐升高。实验条件下,槽电压随电极中心距的变化是线性的,与电极中心距的改变相比,电流的变化对槽电压的影响更显著。     

熔盐电解法乏燃料干法后处理技术研究进展

熔盐电解法是目前最有前途的干法后处理技术,适合于处理氧化物和金属等不同类型乏燃料。熔盐电解法主要包括四个核心流程,即首端处理、电解还原、电解精炼和提取以及废物处理。本文以国际上最新的研究进展为蓝本,综述熔盐电解法乏燃料后处理技术的基本流程以及待解决的关键问题。     

俄罗斯氧化物乏燃料电沉积流程研究进展

高温熔盐干法后处理以熔盐作为电解质，通过电解精炼和电沉积回收核燃料中的铀和钚。目前，俄罗斯、美国、日本、韩国和欧盟等国均在积极发展乏燃料高温熔盐干法后处理技术的研究，其中俄罗斯的金属氧化物核燃料电沉积流程是经典的流程之一。本文对俄罗斯原子反应堆研究所（Research Institute of Atomic Reactors,RIAR）发展的氧化物乏燃料高温熔盐电沉积干法后处理的发展现状、流程及特点进行了综述。     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积（CVD）法研制了一种钨基硼掺杂金刚石（W/BDD）薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

镧系及锕系元素在离子液体中的电化学行为

乏燃料回收是核燃料循环的核心,对核安全和核能可持续发展具有重要的意义,其分为使用水溶液的湿法和不使用水溶液的干法处理。熔盐电解技术是乏燃料干法回收的重要方法之一,但其工艺温度往往在数百摄氏度,对设备和能耗要求都很高。离子液体具有电化学窗口宽、低熔点、低蒸汽压、热稳定性好等优点,有望替代高温熔盐用于乏燃料干法回收。本文概述了镧系元素和锕系元素在离子液体中电化学方面的研究状况,表明离子液体用于乏燃料干法回收是可行的,但需要更多的基础性研究。     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积(CVD)法研制了一种钨基硼掺杂金刚石(W/BDD)薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

LiCl-KCl共晶熔盐的纯化

氯化锂-氯化钾共晶熔盐是电解精炼干法后处理中最常用的电解质,其含有的杂质直接影响电流效率和产物纯度。本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解等方法依次去除了熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子等杂质,获得了较高纯度的熔盐。采用热重分析(TGA)、电化学和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对比了纯化前后熔盐中各杂质的含量。研究结果表明:去除易挥发杂质的最佳处理温度范围为450～650℃;去除杂质金属离子时最佳电解电位为-2.3Vvs.Ag/AgCl(摩尔分数2%),恒电位电解800s后杂质金属离子总量低于1.5×10-6 g/g(盐)。以上研究结果表明,采用高温处理、HCl气体鼓入和恒电位电解可获得纯度较高的LiCl-KCl共晶熔盐。     

LiCl-KCl体系中液态Zn阴极熔盐电解提取镨北大核心CSCD

利用液态金属作为阴极分离、提取稀土元素有很多优点。以液态金属Zn为阴极,研究Pr(Ⅲ)离子在液态Zn阴极上还原的电化学机理。在LiCl-KCl-PrCl_(3)熔盐中,分别采用循环伏安法、半积分法研究W电极和液态Zn电极上Pr(Ⅲ)的电化学还原过程。结果表明,在该实验温度下,只有一种富锌的Pr_(x)Zn_(y)金属间化合物生成。通过循环伏安法和半微分法计算了LiCl-KCl熔盐中Pr(Ⅲ)的扩散系数。根据电化学机理研究,采用液态金属Zn为阴极恒电位电解提取稀土Pr。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)结果表明,随着电解时间的增长,熔盐中Pr(Ⅲ)离子的浓度逐渐降低。电解2 h后,提取效率为45.38%,当电解时间达到40 h时,提取效率为99.48%。X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)点分析结果表明,恒电位电解2 h得到的沉积物为Zn_(11)Pr_(3)。     

氯化锂熔盐中八氧化三铀电解还原基础研究

将氧化物乏燃料直接电解还原为粗金属的过程是目前以电解还原-电解精炼为特征的主流干法后处理流程的重要步骤。二氧化铀（UO₂）是乏燃料的最主要成分,将致密的UO₂芯块转化为八氧化三铀（U₃O₈）粉末后,再进行电化学还原能有效提高还原速率。因此,以U₃O₈为研究对象,开展其在氯化锂（LiCl）熔盐中的电解还原机理研究,对后处理干法流程的开发具有重要的现实意义。本文在650 ℃的LiCl熔盐中,采用循环伏安法和恒电位电解法,研究U₃O₈的电解还原行为;对电解后的样品,运用XRD、SEM等手段分析其组成和形貌,并推测相应的还原机理。     

高精度库仑法滴定铀的新进展

本实验研究了电解产生Ti~(3+)的电流效率与电解质组分、电流密度和电极材料之间的关系。研究的阴极有铂、汞和石墨电极。前两种电极适用于高精度测定铀,而石墨电极表面易中毒,不适用于高准确度的分析。使用汞电极时需除净体系中的氯化物。比较了用汞和铂电极作阴极时二者的精度和误差,大约为50 ppm。     

俄罗斯氧化物乏燃料电沉积流程研究进展

高温熔盐干法后处理以熔盐作为电解质,通过电解精炼和电沉积回收核燃料中的铀和钚。目前,俄罗斯、美国、日本、韩国和欧盟等国均在积极发展乏燃料高温熔盐干法后处理技术的研究,其中俄罗斯的金属氧化物核燃料电沉积流程是经典的流程之一。本文对俄罗斯原子反应堆研究所(Research Institute of Atomic Reactors, RIAR)发展的氧化物乏燃料高温熔盐电沉积干法后处理的发展现状、流程及特点进行了综述。     

乏燃料干法后处理中的熔盐减压蒸馏技术

本文扼要介绍了熔盐减压蒸馏技术在美国橡树岭国家实验室用于熔盐反应堆氟化物熔盐回收,以及近年来美、韩、日和法等国用于水堆/快堆乏燃料中熔盐电解阴极产物纯化的概况,分析减压蒸馏技术在这两个领域应用中面临的挑战,提出可能的发展策略。进一步强调指出,蒸馏分离技术需要与放射化学相结合,形成化学反应-蒸馏/减压蒸馏的新模式,以应对钍基熔盐反应堆乏燃料干法后处理的严峻挑战。     

影响CaCl2-NaCl熔盐电脱氧法制备金属Zr的工艺条件

将氧化物转化为金属是熔盐电解精炼干法后处理氧化物乏燃料流程的关键步骤之一。在等摩尔CaCl₂-NaCl混合熔盐体系中,以石墨棒为阳极,采用高温烧结后的ZrO₂模拟UO₂开展了电脱氧制备金属Zr的FFC剑桥工艺条件优化。研究了工艺条件（槽电压、电解时间、烧结温度和电解温度等）对电脱氧制备Zr的影响。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分别分析了电解前后ZrO₂阴极的微观结构和物相组成。优化后的工艺条件为：电压3.4 V、电解时间12 h、烧结温度900 ℃和电解温度722 ℃。同时,研究结果表明, ZrO₂电脱氧还原为Zr时,存在中间产物CaZrO₃和ZrO。     

垫式柔性电解去污吸液材料及参数选择

开展了吸液材料的吸排液综合性能、导电性能、耐热性能及操作性能等材料性能试验，并对垫式柔性电解去污的电解参数进行了研究，通过电流密度和极间距，研究两者变化对电解参数的影响。结果表明：吸水纤维类是最适于垫式柔性电解去污的吸液材料；电流密度和极间距的变化，对金属腐蚀速率、电解液利用率、连续电解维持时间、电解起始电压等均有不同程度的影响。与吸液材料相匹配的电解参数建议为：电流密度不大于0.3 A/cm²，极间距不大于4 mm。     

干法后处理技术典型流程综述

虽然基于溶剂萃取的Purex流程在乏燃料后处理几十年的应用中取得的成功,使得水法后处理至今没有发展出可以取代这一流程的新萃取剂,但干法后处理却有了两种可供进一步发展的流程:氟化物挥发法和高温电化学法。氟化物挥发法存在的最大问题是热力学上PuF6必须在有大量F2过剩的条件下才稳定。高温电化学法适合于处理合金元件,以及氧化物和碳化物元件。首先,将核燃料熔解在熔盐中,然后,电解使铀钚在阴极上沉积,再对阴极上沉积出来的铀钚进行精制而得到铀钚产品。但该方法存在熔盐对MOX的熔解能力和对过程设备的腐蚀问题。     

电化学调价制备2AF Ⅰ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

为将电化学应用于先进后处理流程中的1BP调价制备2AF,采用循环伏安法研究了甲基肼和二甲基羟胺的电化学行为。使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了电解实验。研究表明,甲基肼在阳极被直接电解氧化;甲基肼被完全破坏后,二甲基羟胺在阴极发生间接的氧化反应。