大容量镁基储氢材料及其储氢性能

结合Mg-C纳米晶复合储氢材料的研究,对目前大容量镁基储氢材料研究结果进行了分析,指出用机械合金化法制备Mg纳米晶可提高其储氢密度、改善其动力学性能,但材料放氢温度一般较高。作者课题组将碳微晶与Mg复合,并引入金属催化剂,以降低MgH2分解温度。差热扫描量热分析(DSC)表明Mg-C纳米晶复合储氢材料的初始放氢温度为201~240℃,降低了60~90℃,其热力学性能得到了较大的改善。     

Mg基储氢合金的研究现状

Mg基储氢合金因储氢容量高、资源丰富等优点受到研究者的广泛关注,但其高的吸/放氢温度、缓慢的吸/放氢速率等限制其广泛应用。Mg和Mg_2Ni作为Mg基储氢合金的代表,一直是研究的热点,研究者采用添加催化剂、合金化等方法提高Mg和Mg_2Ni的吸/放氢动力学性能,降低吸/放氢温度。综述了近年来Mg和Mg_2Ni合金储氢性能的研究,特别关注催化剂添加增强Mg储氢性能、合金化改善Mg_2Ni储氢性能和添加球磨提高Mg-Mg_2Ni合金储氢性能的相关研究。     

固体储氢材料的研究进展

氢的廉价制取、安全储运以及高效应用是目前氢能研究领域的重点,而安全、高效的氢储运是实现氢能规模化应用的技术关键,因此高容量固态储氢材料的研发具有重要的学术意义和应用价值。固体材料储氢因储氢密度大、安全系数高而成为最有前景的储氢技术,得到了研究者们的广泛关注。本文针对目前国内外固体储氢材料研究现状,论述了几种固体储氢材料的研究进展,包括物理吸附类储氢材料、金属基储氢材料、配位氢化物和水合物储氢材料。重点评述了固态储氢材料中最具发展潜力的镁基储氢材料,并阐述了合金化、纳米化、添加催化剂以及复合轻金属配位氢化物等几种改性方法对镁基储氢材料储氢机理、微观结构、热力学性能、动力学性能的影响。制氢-储氢-用氢一体集成化设计应是固态储氢尤其是镁基储氢产业化应用发展道路,而镁基固态储运氢技术的发展,将可能实现氢气安全高效及大规模储运。     

MOFs基催化剂在MgH2储氢材料中的应用及研究进展

讨论了MOFs基材料作为催化剂对MgH₂储氢材料性能的影响，概括了MOFs基催化剂的设计和合成方法，分析了MOFs基催化剂的优点和存在的不足，进一步对MOFs基催化剂在储氢领域的应用前景进行了展望。     

成分对汽车用（La0.7Mg0.3）Nix合金储氢特性的影响

为开发出具有高循环寿命和高储氢性能的新能源汽车用稀土镁基储氢合金,考察了铸态和退火态的铸锭/快淬（La_0.7Mg_0.3）Ni_x（x=2.0、2.5、3.0）储氢合金的微观结构、物相组成和储氢特性。结果表明,当x=2.5时快淬法储氢合金具有较好的吸放氢平台压力,PCT曲线中体现出完全脱氢特征,吸氢容量约为1.44%（质量分数）。经过850~950 ℃退火处理,铸锭法（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.5储氢合金相较（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.0储氢合金具有更高的吸放氢平台压和更宽的吸放氢平台,表明前者具有相对更好的吸放氢性能;不同退火温度下（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.5储氢合金的吸放氢平台压较为接近,吸氢和放氢容量可达到1.6%（质量分数）。铸锭法和快淬法（La_0.7Mg_0.3）Ni_x储氢合金中的LaNi₅和（LaMg）Ni₃相会随着退火温度的升高而逐渐转变为（LaMg）₂Ni₇相;铸锭法和快淬法（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.5储氢合金的表面粉末颗粒分别在退火温度为950 ℃和900 ℃时最为细小。     

储氢材料85Mg10C4Ni1Al的制备及性能研究

在Mg粉中添加微晶碳及少量Ni和Al,用机械力化学法氢气反应球磨制备储氢材料.球磨2～3 h即可使Mg完成氢化,Ni和Al的添加可提高储氢密度,降低初始放氢温度和放氢高峰温度,加快放氢速度.储氢材料85Mgl0CANilAl的粒度约为100～300 nm,其储氢密度达6.0%,初始放氢温度仅220℃,与传统Mg基储氢材料相比其储氢性能有较大改善.     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的结构与性能

以镁、烟煤和碳化无烟煤为原料,经氢气反应球磨制备烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了烟煤粘结纳米储氢材料的表面形貌、官能团结构及吸放氢性能。实验表明:550℃热处理时,烟煤能将纳米级颗粒粘结成500~800 nm的储氢材料。此外,通过XRD、TPD等检测表明,材料230℃时就可以储氢,随温度升高,储氢量增加。     

镁基亚克力新材料的制备及储氢性能测试

采用在气体选择性聚合物中保护纳米级空气敏感金属纳米晶体的方法合成空气稳定型镁基亚克力复合材料。利用SEM、XRD表征手段，系统地研究了储氢复合材料的显微形貌和相组成结构。通过单因素实验和滤氢机理的研究，总结了反应条件对镁基储氢材料的吸氢/脱氢性能影响、重点阐述了镁基亚克力复合材料组成成分-微观结构-储放氢性能之间的关系。该方法在低成本、高容量储氢介质方面提供了新的机会。     

石油焦、无烟煤用作储氢材料的试验研究

从探索新原料、降低储氢材料成本和改善其吸放氢性能等方面考虑,采用无烟煤、石油焦等含碳原料与镁粉复合制备新型纳米级储氢材料,并进一步添加少量金属,研究其对材料吸放氢性能的影响。     

Mg基新型纳米复合储氢材料

正一、成果简介上海大学通过研究储氢合金Mg基-AB2复合材料表相与体相中氢扩散及纳米尺寸效应,阐释氢与复合材料的相互作用机理,建立了相应的储氢机制,探索出一种高效而经济的纳米储氢材料制备方法,研制出储氢量高,工作温度低,吸放氢速度快的Mg基-AB2系列储氢材料,吸氢量可达到6.8～7.3     

储氢提纯和氢网络的耦合优化

基于氢网络的集成以及AB₅型储氢材料LaNi_4.75Fe_0.25及LaNi_4.85Al_0.15的特性,对储氢提纯在氢网络中的应用进行研究。综合考虑LaNi_4.75Fe_0.25及LaNi_4.85Al_0.15储氢/放氢动力学,建立了储氢提纯氢网络的优化方法,根据单位质量储氢材料提纯的节氢能力和公用工程节省量与提纯参数的关系,确定最优提纯氢源浓度、最大公用工程节省量、储氢材料量和吸氢时间。用该方法对某炼厂氢网络和储氢提纯单元进行优化,结果表明,最优提纯氢源浓度为70%,提纯后公用工程可节省23.72%; LaNi_4.85Al_0.15作为储氢提纯材料优于LaNi_4.75Fe_0.25,其消耗量为991.26 kg。     

无烟煤和烟煤在镁基储氢材料制备中的作用

在纯镁中加入无烟煤通过机械球磨的方法制备镁基储氢材料。对制备的储氢材料的形貌和储氢性能进行表征和测试。结果表明,在镁中添加无烟煤进行机械球磨可以在1.5 h内生成纳米级颗粒,但是添加量过高会降低材料的储氢量,70Mg30C的储氢量为550 mL/g,60Mg40C的储氢量为360 mL/g。在制备的储氢材料中加入烟煤之后,在500℃热处理条件下,储氢材料出现熔融现象,且熔融的烟煤都包覆在颗粒表面。     

MgH2型复合敏化储氢乳化炸药的制备及其爆轰性能

为了提高乳化炸药的爆炸威力,研制出了一种MgH₂型复合敏化储氢乳化炸药。该乳化炸药采用包覆后的MgH₂与玻璃微球复合敏化,两种材料分别起到含能添加剂和敏化剂的作用。通过研究“热点”数量和包覆材料对炸药爆轰性能的影响,确定了MgH₂型复合敏化储氢乳化炸药的配方。利用水下爆炸实验和猛度实验,研究了MgH₂型复合敏化储氢乳化炸药的爆轰特征参数和水下爆炸特性。实验结果表明,MgH₂型复合敏化储氢乳化炸药的铅柱压缩量为24.3 mm,达到军用炸药的猛度;与传统玻璃微球型乳化炸药相比,其水下爆炸峰值压力虽然下降了4.90%,但比冲击波能、比气泡能和总能量分别提高了7.83%、22.94%和18.32%。MgH₂型复合敏化储氢乳化炸药的猛度和做功能力得到了显著提高。     

镁基储氢材料电化学性能简述

面对近年来日益严重的能源危机,世界各国纷纷采取切实措施,保护环境,开发新能源。氢能这一新能源体系就是在这样的背景下应运而生的。一、镁基合金的性能镁基储氢合金作为理想的固态储氢材料,具有储存量大（Mg2NiH4的储氢量为3．6wt％,理论电化学容量为999mAh／g）、资源丰富、价格低廉,比重小,对环境友好等优点,被认为是极具潜力的车载储氢材料。镁基储氢合金形成的氢化物在室温下稳定不易脱氢,有高的放氢过电位和低的放氢量,很难室温条件下的实际应用。     

汽车用La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的制备与电化学性能研究

为开发出高能量密度镍氢电池负极材料,采用真空感应熔炼的方法制备了La_0.79Mg_0.21Ni_3.95储氢合金,对比分析了铸态和退火态储氢合金的物相组成、显微形貌和电化学性能。结果表明,铸态和800 ℃/24 h退火态La_0.79Mg_0.21Ni_3.95储氢合金中都只含有LaNi₅和（La,Mg）₂Ni₇相;升高温度至900 ℃及以上时,储氢合金中形成了不同含量的（La,Mg）₅Ni₁₉和（La,Mg）₆Ni₂₄相。900 ℃/24 h退火态储氢合金的可逆吸放氢性能要高于950 ℃/48 h退火态储氢合金。铸态和退火态储氢合金都在前3周循环过程中到达了最大放电比容量,950 ℃/48 h退火态储氢合金中主要为（La,Mg）₆Ni₂₄相,其具有较高的循环稳定性。铸态和退火态La_0.79Mg_0.21Ni_3.95储氢合金具有良好的电化学活化性能,高倍率放电性能（HRD₁₅₀₀）从高至低的顺序依次为950 ℃/48 h、950 ℃/24 h、900 ℃/24 h、 800 ℃/24 h、铸态;储氢合金的HRD₁₅₀₀与氢扩散速率（D）和交换电流密度（I₀）的变化趋势相同,950 ℃/48 h退火态储氢合金具有最大的HRD₁₅₀₀,这主要与合金电极中含有61.8%（质量分数）的（La,Mg）₆Ni₂₄相、具有较高的D和I₀有关。     

镁基储氢合金合成与改性方法的研究进展

报道了镁基储氢合金的合成方法以及镁基储氢合金主要的改性方法。对熔炼法、机械合金化法、扩散法、氢化燃烧法等制备镁基储氢合金的方法进行了综述：介绍了改善合金热力学和动力学性能的研究进展。指出了今后镁基储氢合金的研究重点。     

氢化物载体LaMg2Ni对汽车用Mg2Ni 合金储氢性能的影响

采用机械球磨法制备了Mg₂Ni-x%LaMg₂Ni复合材料（质量分数x=0、10、20和30）,研究了LaMg₂Ni含量对Mg₂Ni基复合材料物相组成、显微形貌和储氢性能的影响。结果表明,未添加LaMg₂Ni的Mg₂Ni合金在充分氢化后主要由Mg₂NiH₄和Mg₂NiH_0.3组成,而添加LaMg₂Ni的Mg₂Ni基复合材料主要由Mg₂NiH₄和LaH₃组成;充分放氢后,Mg₂NiH₄和Mg₂NiH_0.3转变为Mg₂Ni,而LaH₃相仍然存在。添加LaMg₂Ni的Mg₂Ni基复合材料中都弥散分布着白亮色LaH₃颗粒,x=20时白亮色细小颗粒分布最为均匀,且随着LaMg₂Ni含量增加,Mg₂Ni基复合材料基体中镧元素含量逐渐增多。不同LaMg₂Ni含量的Mg₂Ni基复合材料的最大吸氢容量从大至小顺序为：x=0、x=10、x=20、x=30,最大放氢容量从大至小顺序为：x=20、x=10、x=30、x=0,即添加LaMg₂Ni后Mg₂Ni基复合材料的储氢性能得到改善,且x=20时Mg₂Ni基复合材料具有最高的储氢容量,这主要与Mg₂Ni基复合材料中含有弥散分布的LaH₃相以及La元素扩散至基体有助于氢的吸附/脱附有关。     

VFe对取代部分TiMn_2中的部分Mn对合金制备及储氢性能的影响

由TiMn合金的二元相图出发,研究了TiMn_(1.2)(VFe)_(0.8)储氢合金的制备及其储氢性能。结果表明,采用两步熔炼的方法可以快速制备该合金,而且所得合金成分均匀,储氢性能稳定。X射线衍射分析表明,合金中主要存在TiMn基Laves相,经退火热处理后合金中出现了新的合金相;合金的吸放氢量测试表明,在室温和3.04 MPa的吸氢条件下,该合金在353K、终止压力为101.325 kPa时的放氢量超过200 ml·g~(-1),在相同的吸放氢条件下,经退火热处理的合金其放氢量有所提高,可以达到220 ml·g~(-1),质量比接近2％;合金吸放氢的压力-组成-温度(PCT)测试表明退火前后合金的吸放氢热力学性能略有改变,合金退火后出现了新的吸放氢平台。     

镍对镁碳材料吸放氢性能的改善研究

用反应球磨法制备了70Mg30CxNi纳米复合材料,研究了在反应球磨过程Ni元素对复合材料物相、粒度的影响,Ni元素在氢气反应球磨过程中,Ni元素硬度大有利于Mg/C材料的快速纳米化,平均纳米晶粒度只有20-35nm。Ni元素的加入,对镁碳材料储氢量影响显著,当Ni的添加量为4%时,储氢量为4.82%,330℃放氢量达到4.69%,因此,适量Ni的加入,有助于镁碳材料动力学性能的改善。     

氢化燃烧合成镁基贮氢材料的研究进展

以Mg2Ni为例系统综述了氢化燃烧法制备镁基贮氢合金的进展，包括其工作原理，氢化燃烧法和其它制备镁基贮氢合金方法的比较，影响氢化燃烧的因素以及材料的氢化特性。较为详细地介绍了国内外的研究状况，及简要介绍了合成Mg2FeH6、Mg2CoH5和Mg-Ni-Cu体系等贮氢合金的一些研究成果。指出制备镁基贮氢合金的理想发展方向应该是采用复合方法获得实用产品，来达到低温下吸放氢，具有良好的动力学性能，使用寿命长，低价格的效果。