ThO分子基态X~1∑~ 和激发态H~3△的量子力学计算

用全相对论量子力学理论计算得到Th的27个能级和电子状态,用原子分子反应静力学原理推导出ThO的一系列的可能电子状态并证明了基态X~1Σ~ 和激发态H~3Δ的离解极限,在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用G94W程序的CISD方法计算得到了ThO分子基态X~1Σ~ 和激发态H~3Δ的Murrell-Sorbie解析势能函数及其对应的平衡几何与光谱参数,结果与实验数据符合得比较好。热力学函数的计算结果也与实验符合得较好。这表明RECP近似用于锕系元素化合物的量子力学计算是一种可行方法。     

铀(Ⅵ)和三辛基氧化膦配合物在离子液体中的电化学与光谱性质

选择具有代表性的中性含磷萃取剂三辛基氧化膦（TOPO）作为配体,考察其与高氯酸铀酰在疏水离子液体［N₄₁₁₁］［NTf₂］中形成配合物的光谱和电化学行为。该配合物在离子液体中的紫外 可见吸收光谱呈现出峰间距为(728±9)cm^-1的电子振动带系,其红外光谱中铀酰离子不对称伸缩振动频率（ν_as）为926cm^-1。电化学研究显示,［UO₂(TOPO)₄］²⁺的电极还原过程由两个连续的单电子还原过程组成,对应的还原峰电位分别为E_pc1=-1.37V和E_pc2=-1.75V（vs. Ag⁺/Ag）,其中前者为准可逆,后者不可逆。该U(Ⅵ)→U(Ⅴ)准可逆过程的半波电位E_1/2=-1.33V,不随扫描速率和温度改变,说明该过程可逆性较好,且还原产物稳定。该配合物的扩散活化能为E_a=(39.0±1.1)kJ/mol。该体系可能在以离子液体为介质的电化学分离过程中具有潜在的应用前景。     

ThO分子基态X~1∑~ 和激发态H~3△的量子力学计算

用全相对论量子力学理论计算得到Th的27个能级和电子状态,用原子分子反应静力学原理推导出ThO的一系列的可能电子状态并证明了基态X~1∑~ 和激发态H~3△的离解极限,在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用G94W程序的CISD方法计算得     

自辐射场下UN分子光谱研究

采用优选的B3P86密度泛函方法,对铀原子和氮原子分别使用相对论有效原子实势和6-311+G(d)基组,研究了铀本身产生自辐射场（-0.005～0.005 a.u.）作用下UN基态分子的能隙、谐振频率和费米能级。结果表明：UN分子在自辐射场中的谐振频率与实验值1 007.7 cm^-1基本吻合。能隙和费米能级随自辐射场的增大而增大,占据轨道的电子难以被激发至空轨道而形成激发态,UN分子在自辐射场中更趋于稳定,可阻止N₂等分子扩散到表面内层而腐蚀铀表面,有利于铀在自辐射场中抗腐蚀。     

用分光光度法测定U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)含量的研究

本文用分光光度法研究了在硝酸介质中U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的吸收光谱以及存在的杂质离子、酸度对吸收光谱的影响;在U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的特征吸收峰位置,测量了铀、钚混合液的吸光度及其克分子吸光系数,计算出四种铀、钚离子的含量。结果表明,当铀加入量在10毫克/毫升,钚含量在0.6毫克/毫升以上时,测量误差不超过±5%,方法的精密度铀为±0.4%,钚为±0.5%,可信度为66%。     

O2在UC(001)表面吸附的第一性原理研究

本文使用GGA+U方法研究了O₂在UC(001)表面的吸附、解离过程。结果表明：U_eff=1.5 eV能很好地再现晶格常数a和内聚能E_coh的实验结果;经过离子弛豫,最表面的两个原子层出现分层现象,各自形成两个亚层;O₂分子的吸附构型对吸附过程影响较大,吸附能在2.21～8.55 eV之间变化。通过Bader电荷、差分电荷和态密度分析,可确定O₂分子的解离活化机理为U的5f/6d电子转移至O₂的π2p和π*2p轨道。     

多种密度泛函方法对NpO2+离子研究

用五类23种密度泛函方法在相对论有效势基组和6-311+G(d)水平上对NpO₂⁺的几何结构、电子结构和振动光谱进行计算研究,数据分析得到：(1) BLYP、G96LYP和B1B95方法不适合该离子的几何结构计算,其余密度泛函方法计算的键长值较合理,如BHandHLYP和B3LYP;(2) 在振动光谱计算方面,BLYP、G96LYP和MPWPW91方法不适用该体系研究,计算值偏低较多,VSXC和B98方法计算值与文献值吻合,其余方法计算结果相近;(3) 该离子的布居分析中,NBO的布居分析数据比Mulliken布居分析值更接近化学直观,而BHandH和BHandHLYP方法计算的离子前线轨道能差最大。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系的伽马辐射效应

乏燃料后处理分离体系的辐射稳定性是其实际应用前需解决的重要问题。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用（UPLC/Q-TOF-MS）等方法系统研究了IB-BTP/［C₂mim］［NTf₂］、CA-BTP/［C₂mim］［NTf₂］和CA-BTPhen/［C₂mim］［NTf₂］三种典型的氮杂多环芳烃/离子液体萃取分离体系的γ辐射效应,并通过Eu³⁺萃取实验对辐照前后体系的萃取性能变化进行了对比。结果表明：三种萃取剂在［C₂mim］［NTf₂］离子液体中的辐射稳定性顺序为：CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen;三种体系的辐解产物主要为［C₂mim］［NTf₂］离子液体辐解产生的·CF₃、·［C₂mim］⁺、·H等自由基进攻氮杂多环芳烃后生成的取代产物;即使在300 kGy的条件下,三种体系仍保持了较好的萃取能力。     

类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂 在离子液体中吸附Cs+

研究了类普鲁士蓝吸附剂K₂NiFe(CN)₆(KNiFC)在室温离子液体(RTILs)中对Cs⁺的吸附,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理,并且研究了配体N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺(TMMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TIPMBP)以及共存离子U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)对Cs⁺吸附的影响。结果显示：温度为298 K时,Cs⁺的饱和吸附量为40.3 mg/g;温度为338 K时,其饱和吸附量为49.2 mg/g;吸附平衡时间约为18 h。吸附可以很好地用准二级动力学描述,吸附反应为吸热反应。通过对吸附剂进行X射线光电子能谱法（XPS）表征,证明其吸附机理为阳离子交换机理。当Cs⁺、U(Ⅵ)或Th(Ⅳ)共同存在时,会发生吸附竞争。而当在Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)混合溶液中分别加入TMMA、DMF、TIPMBP后,Th(Ⅳ)几乎不被吸附,Cs⁺的吸附量不变;U(Ⅵ)吸附量很小,Cs⁺的吸附量变化不大。当离子液体中Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)共存时,可以通过加入配体来实现类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂对Cs⁺的选择性吸附。     

硼氢化物(B2Hn)(n=1~6)电子特性的动力学研究

采用密度泛函(DFT)B3P86方法,结合Dunning的相关一致三重基cc-pVTZ,优化计算硼氢化物 (B₂H_n) (n=1~6)可能的几何构型,得出最稳定结构的几何参数、电子结构和振动频率等参数,给出了最稳定结构的总能量(E_T)、结合能(E_BT)、平均结合能(E_av)、电离势(E_IP)、能隙(E_g)、费米能级(E_F)和氢原子差分吸附能(E_diff)等。结果表明,硼氢化物基态稳定结构的电子态分别为：n为奇数时为双重态2A,n为偶数时为单重态1A。由于B原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过桥键形成多中心键的氢化物,优化计算发现,硼氢化物最稳定结构都存在桥键,且n为奇数的桥键作用比相邻偶数的强。通过分析最稳定结构的电子特性发现,B₂H_n(n=1~6)中B₂H₆的电离势和能隙最大,桥键比端键长,红外光谱强度最大,说明该硼氢化物最稳定,且其氢原子差分吸附能最大,储氢性能相对最好。     

N,N′,N″-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)1,5,10-三氮杂癸烷与U(Ⅳ),U(Ⅵ)体系的溶液化学

本文研究了新型锕系元素多价整合剂——N,N′,N″-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)1,5,10-三氮杂癸烷(简写为3,4-LICAMS)及其与U(Ⅳ),U(Ⅵ)体系的溶液化学行为。对配体质子解离过程、紫外可见的电子吸收光谱、溶液反应机理、配合物的组成、生成条件、配位原子的位置及配合物的稳定常数测定等方面进行了探讨。结果表明3,4-LICAMS通过它的六个酚羟基中的氧原子,在生理pH(7.4)条件下能强烈地与U(Ⅳ),U(Ⅵ)配合,生成一系列稳定的配合物。     

12C18O和13C16O分子X1∑+基态的完全振动能谱和同位素位移

采用双原子分子及离子体系的完全振动能谱和精确振动光谱常数的代数方法(Algebraic Method),根据实验所得的一组精确的12C16O分子X1Σ+基态低振动能级计算出其精确振动光谱常数和完全振动能谱;并结合Herzberg的同位素效应理论得出实验上缺乏的12C18O和13C16O分子X1Σ+基态的各项光谱常数,计算出它们之间的同位素位移。     

12C18O和13C16O分子X1∑+基态的完全振动能谱和同位素位移

采用双原子分子及离子体系的完全振动能谱和精确振动光谱常数的代数方法(Algebraic Method),根据实验所得的一组精确的12C16O分子X1∑+基态低振动能级计算出其精确振动光谱常数和完伞振动能谱;并结合Herzberg的同位素效应理论得出实验上缺乏的12C18O和13C16O分子X1∑+基态的各项光谱常数,计...     

铀酰叠氮离子化合物的质谱分析与理论计算（英文）

铀的多配位化学不仅在新型锕系化合物的结构研发中具有重要地位，也对环境和核废料处理问题产生重要影响。本研究报道了激光溅射U靶在N₂O载气中冷却膨胀生成[UO₂(N₃)_n]⁺(n=0—4)的质谱结果，并结合理论计算对所生成离子的稳定结构和成键相互作用进行了分析。结果显示，N₃以自由基的形式与UO⁺₂配位，且第一个N₃配体与UO⁺₂存在成键相互作用。此外，进一步的定域化分子轨道分析表明，体系中存在多中心轨道离域。     

应用可调谐外腔半导体激光器测量锂同位素比率

采用中心波长固定的可调谐外腔半导体激光器作为光源,通过激光吸收光谱法对锂原子同位素比率进行测量。该方法利用PID温控器实现锂金属蒸发温度的控制和测量。采用激光斜入射的方式消除光路调试过程中产生的标准具效应。实验测量给出了6组不同腔体温度下⁶Li和⁷Li在671 nm附近的吸收光谱,通过对⁶LiD₁和⁷LiD₂吸收峰进行积分吸收计算,得到⁶Li/⁷Li同位素比率测量精度可达2.5%。     

电子能损的潜径迹形成机制及理论模型的新进展

潜径迹是荷能离子与固体相互作用的一个重要效应，可以借助化学蚀刻，电子显微镜，卢瑟福散射和其他方法所显同，通过研究依赖于离子能量和各种靶参数的径迹尺寸的变化可以获得关于微观机制的信息，本文概括地介绍了在电子能损体制下径迹形成的基本现象，观测技术以及所获得的重要的实验结果，评价了描述径迹形成机制的理论模型和最新进展。     

类镁离子磁四极3s~2 ~1S_0-3s3p ~3P_2(Z=20~103)禁戒跃迁

采用全相对论多组态Dirac-Fock方法,对高离化类镁离子的磁四极3s2 1 S0-3s3p 3 P2(Z=20~103)自旋禁戒跃迁的能级间隔、跃迁波长、跃迁概率和振子强度等光谱跃迁参数进行了系统计算,计算中考虑了重要核的有限体积效应、Breit修正和QED修正,所得结果和最近已有的实验数据进行了比较。结果表明,高原子序数的高电荷离子(Z≥70)磁四极自旋禁戒跃迁几乎可与中性原子的光学允许跃迁相比拟,不仅在天体等离子体中,在ICF和MCF高温激光等离子体中,磁四极自旋禁戒跃迁和其他自旋禁戒跃迁(磁偶极、电四极)一样不容忽视,在双电子复合、不透明度、自由程等理论计算中应考虑其影响。     

水蒸气分子在金属钚表面吸附的量子力学计算

采用密度泛函理论（B3LYP）方法，钚原子采用相对论有效原子实势（RECP）SDD基组，氢、氧原子采用aug-cc-pVTZ全电子基组，优化了PuO₂的分子结构，得到了相应的平衡几何构型。同时优化了Pu-H₂O的4个稳定异构体。比较能量发现水分子易于解离，从而与Pu形成更稳定的结构。由于Pu与O原子的电负性相差很大易发生电荷转移，分子的稳定性主要源于Pu-O之间的相互作用。根据电子-振动近似理论，计算了不同温度下金属Pu与H₂O吸附与解离反应的生成热力学函数。计算表明，即使在低温下，H₂O蒸汽分子也无法在金属钚表面形成分子吸附，相反，在金属钚表面水分子的解离可自发进行。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。