抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫动力学

针对抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫(HDS)反应的特点,采用集总的方法建立了抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫三集总动力学模型,并对相应的动力学参数进行了计算。结果表明,利用该模型计算得到的产物硫剩余率与实测值吻合较好,误差较小。该模型能够预测抚顺页岩油柴油馏分 HDS 过程中的硫化物脱除情况,所求取的动力学参数可靠,且模型具有一定的外推性。     

加氢裂化尾油裂解工艺及结构导向集总模型

以上海高桥石化加氢裂化尾油为原料,在蒸汽裂解制乙烯实验装置上考察了裂解温度、停留时间和水/原料油(简称水油比,质量比,下同)对裂解产物收率的影响;同时,采用结构导向集总方法建立了加氢裂化尾油蒸汽裂解制乙烯的反应动力学模型。结果表明,优化的蒸汽裂解制乙烯操作条件为:裂解温度800℃,停留时间0.53 s,水油比0.75。在此条件下,裂解气收率为84.47%,乙烯、丙烯和丁二烯的收率依次为31.35%,19.93%,4.07%。模型计算值与实测值具有较好的一致性。     

页岩油加氢脱氮集总动力学模型

针对页岩油加氢改质过程中氮化物脱除特点,将原料油中氮化物依据脱除活性划分为2、3、4或5个集总,建立4种相应的加氢脱氮集总动力学模型。模型考虑了反应压力、液时空速、氢/油体积比及氮化物自阻碍因素对不同集总加氢脱氮反应的影响。以60个实验数据点为基础,求解得到动力学模型参数。对比4种动力学模型拟合效果和外推效果,并选用最佳模型预测原料油加氢脱氮最佳工艺条件。结果表明,4种模型相关系数均大于0.9983,均方差均小于1.9,较为合理。五集总模型拟合效果最好,拟合相对误差小于5%,可以较好地描述页岩油中氮化物脱除反应。五集总模型预测的龙口页岩油加氢脱氮最佳工艺条件为反应温度693.15 K、反应压力9 MPa、液时空速0.5h~(-1),与工艺条件考察实验结果一致。     

中温煤焦油加氢裂化集总动力学研究

以集总动力学为建模思想,将中温煤焦油裂化反应网络按原料油四组分和产品油馏分为划分标准,归并为6个虚拟集总组分,考察了氢分压、液体体积空速、床层温度对中温煤焦油加氢裂化结果的影响,建立了中温煤焦油6集总加氢裂化动力学模型。在Visual C++平台上,采用四阶变步长的Runge-Kutta法求解微分方程,采用变尺度法(B-F-G-S)获得函数最优化求解,并进行模型验证。结果表明,该模型预测相对误差小于3%,对中温煤焦油加氢裂化的产品分布具有良好的预测性,为煤焦油加氢工艺的进一步优化提供了依据。     

页岩油加氢脱氮集总动力学模型研究

针对页岩油加氢改质过程中氮化物脱除特点,将原料油中氮化物依据脱除活性划分为2、3、4或5个集总,建立4种相应的加氢脱氮集总动力学模型。模型考虑了反应压力、液时空速、氢/油体积比及氮化物自阻碍因素对不同集总加氢脱氮反应的影响。以60个实验数据点为基础,求解得到动力学模型参数。对比4种动力学模型拟合效果和外推效果,并选用最佳模型预测原料油加氢脱氮最佳工艺条件。结果表明,4种模型相关系数均大于09983,均方差均小于19,较为合理。五集总模型拟合效果最好,拟合相对误差小于5%,可以较好地描述页岩油中氮化物脱除反应。五集总模型预测的龙口页岩油加氢脱氮最佳工艺条件为反应温度69315 K、反应压力9 MPa、液时空速05 h-1,与工艺条件考察实验结果一致。     

重油催化裂化MIP工艺集总动力学模型

 根据催化裂化反应机理及MIP工艺的特点,开发了重油催化裂化12集总反应动力学模型。以公开发表的MIP工艺装置数据为基础,对模型参数进行验证计算。结果表明,模型对原料及柴油采用结构族组成划分集总,准确反映了不同碳原子结构反应性能的差异,并减少了反应途径数目。通过分步求解法求取反应动力学参数,有效减少了需同时估计的动力学参数个数,并提高了参数估计结果的精度和可靠性;计算值与实测值拟合良好。反应速率常数和活化能的分析结果表明,模型参数很好地反映了实际反应规律。     

减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型研究

以实验室加氢裂化催化剂A的加氢裂化反应结果为基础,建立了减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型。六集总的划分原则以实际加氢裂化产品切割方案为参照,按馏程把原料油和生成油划分为六个集总,即减压蜡油-加氢裂化尾油(360℃)、柴油馏分(290~360℃)、喷气燃料馏分(175~290℃)、重石脑油(65~175℃)、轻石脑油(65℃)和炼厂气(C4-)。在Matlab 2011b数值计算软件上,利用非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了优化回归。通过统计分析,忽略部分集总间的反应,模型预测所得加氢裂化产物收率与实验结果的最大偏差为1.80%,满足工业应用要求。     

渣油加氢脱残炭动力学模型研究

针对炼油厂渣油加氢装置进料性质的变化引起产品及工艺条件变化的情况,提出一种渣油加氢脱残炭反应动力学模型并对其进行了验证。结果表明,在反应压力为17.0 MPa、液时空速为0.4 h-1、氢油体积比(700~1 000)∶1、反应温度380~418℃的工况下,以两种常压渣油的混合油为加工原料,选择催化剂活性平稳阶段(1 000~2 000 h)工业装置数据进行了非线性拟合获得动力学参数和理论反应温度,将该温度下产品残炭计算值与实验值进行了对比,两者以对角线形式均匀分布,非常吻合,且两者平均相对误差为1.6%;对理论反应温度与预期运行周期(DOS)进行拟合,催化剂活性稳定后两者呈较好的线性关系,通过计算得知,当装置操作温度达到418℃时的DOS计算值为548 d,DOS实验值为523 d,两者平均相对误差为4.6%,说明该模型准确度较高。最后选用其他原料油对该模型进行了验证,验证产品中残炭实验值与计算值平均相对误差为1.3%,当反应温度为399.65℃时的DOS计算值与实验值的平均相对误差为4.1%,满足动力学相对误差不大于5%的要求,说明该模型可靠性较高。     

催化重整集总反应动力学模型研究

本文提出了一个包括16个集总组分的催化重整动力学模型,在氢气压力为(8～12)×10~5Pa、温度为460～500℃、氢油摩尔比为10的条件下测定了该模型的动力学参数.用最佳步长策略方法、Marquadt 方法及区域约束的参数估计方法估计出反应网络的动力学参数,计算出各个反应的活化能和频率因子.模型中各个组分的实验值与计算值的拟合很好,模型能较好地预测各组分的浓度分布.     

轻石脑油低温异构化反应器模型的建立及应用

采用Aspen Hysys模拟软件内置的异构化反应器模型ISOM进行了轻石脑油异构化反应器的模拟,通过基础校正法调整了各类反应的速率及活性因子,验证了模型的准确性,并利用该模型预测了温度、压力、氢油比（摩尔比）、质量空速、原料中苯质量分数等反应条件对产品性质的影响。结果表明:该模型模拟值与实际值基本吻合,可用于优化指导装置运行。利用该模型预测的最佳工艺条件为:反应器入口温度115～130 ℃,第2反应器出口压力大于3.0 MPa,氢油比不低于0.05,质量空速0.8～1.5 h-1,原料油中的苯质量分数不大于2.0%。     

重油催化裂解反应深度函数及裂解产品产率关联模型

提出了一个重油催化裂解反应深度函数,根据试验数据回归得到了其与反应温度、油气停留时间、剂油比和水油比等操作条件之间的关联式,并在此基础上建立了裂解产品产率与催化裂解反应深度函数和原料性质(氢碳原子比)之间的关联模型.模型的预测结果与试验结果吻合较好.     

基于支持向量回归的重油催化裂化产物建模及优化

催化裂化反应的产物分布与反应原料组成及反应条件具有复杂的函数关系,以三种重油多个条件下的催化裂化实验结果为训练样本,利用支持向量回归方法建立汽油、柴油产物的产率模型。对于催化裂化回炼油,利用模型的泛化能力对不同操作条件下的汽油、柴油产率进行模拟仿真。以轻质油（汽油、柴油）产率最大为优化目标,利用粒子群算法寻找回炼油反应的最优操作条件。结果表明：模型对各反应条件下的实验结果有良好的拟合效果,模拟仿真的三维图可以直观显示各个反应条件对汽油、柴油产率的影响。优化得到的回炼油最佳反应条件为温度530 ℃,剂油质量比7.5,空速8 h-1。在最佳反应条件下,轻质油产率模拟值为42.3%,实验值为41.8%,相对误差为1.20%。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

MIP-DCR工艺技术的开发与应用

基于催化裂化反应化学,探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（MIP-DCR）开发的原理;采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索;在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用,并采用CFD软件探讨了MIP-DCR工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明,在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低;工业应用结果表明：采用MIP-DCR技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭15.48%和4.10%,增加液化气和汽油产率,同时降低能耗;MIP-DCR工艺打破热平衡限制,使剂油比成为独立变量,具有更多、更灵活的操作模式。     

重油催化裂解多产轻质芳烃工艺的研究

以管输蜡油为原料,考察了重油催化裂解条件下反应温度、剂油质量比、质量空速和水油质量比等不同操作条件对产物分布、低碳烯烃和轻质芳烃收率的影响,得到适宜的反应条件为：反应温度560 ℃,剂油质量比6,质量空速2 h-1,水油质量比10。对比了大庆蜡油和管输蜡油在相同操作条件下发生裂化反应时低碳烯烃和轻质芳烃的收率,得出随着反应深度的加大,石蜡基原料的轻质芳烃收率增长速率更快,大剂油比条件下生产的轻质芳烃甚至更多, 可以兼顾多产低碳烯烃和轻质芳烃。讨论了催化裂化反应中轻质芳烃的生成与转化途径,当转化深度较小时,轻质芳烃的来源以芳烃迁移反应为主,随着转化深度的增大,烯烃环化脱氢生成轻质芳烃的速率逐渐超过芳烃迁移反应。     

减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究

应用结构导向集总方法构建基于分子尺度的减压蜡油催化裂化动力学模型。选取686种单核分子组成原料矩阵,采用非线性最小二乘法求取各分子含量;通过制定60条反应规则构建包含超过40 000个反应的反应网络;将动力学因子分5层进行计算,减少了参数数目;以矩阵变换的形式取代龙格库塔法求解反应网络,从而计算产物分布。采集实验室XTL-6型小型提升管催化裂化装置对中东混合蜡油的催化裂化实验数据对模型参数进行验证。结果表明,所构建的模型对产物分布的预测较为准确,相对误差均小于10%,且对温度、剂油比的变化具有较好的适应性。     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

中孔分子筛MSU-2的稳定性及裂化性能研究

考察不同硅铝比对中孔分子筛MSU -2的热和水热稳定性的影响 ,进一步对比研究了正十六烷、1,3,5 -三异丙基苯在中孔分子筛上的裂化反应性能 ,同时也对MSU -2作为辅助活性组元制得的模式催化剂进行了重油微反评价。实验结果表明 ,中孔分子筛MSU -2热稳定性与NaY分子筛相当 ,水热稳定性与HZSM -5 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3 )为 38)相当 ,随着n(SiO2 ) /n(Al2 O3 )的增大 ,MSU -2的热和水热稳定性增强 ;同时模型化合物的评价表明了中孔分子筛MSU -2与微孔分子筛Y相比有利于大体积反应物分子的扩散 ;重油微反评价结果表明 ,催化剂中MSU -2质量分数为 5 %时 ,与不含MSU -2的模式催化剂相比 ,柴油收率增加 1.75 %,液体总收率增加 2 .2 0 %,重油和焦炭收率分别减少 0 .74%和 1.10 %,表现出较好的产品分布。     

降低干气和焦炭产率的MIP工艺研究

采用MLC-500催化剂，大庆VGO在小型试验装置上进行试验，试验结果表明，在较低的转化率下，采用提高反应温度的方法来提高转化率较适宜，在较高的转化率下，采用增加剂油比的方法来提高转化率较适宜。中型试验结果验证了小型试验结果，当再生催化剂温度由7200C降低到6100C，剂油比由5增加到5.5时，在相同转化率下，干气下降幅度达16.20%，焦炭下降幅度达16.81%，开发降低干气和焦炭产率的MIP工艺技术关键在于如何降低再生催化剂的温度以及控制合理的再生催化剂的温度和剂油比。