环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

微乳条件下环己酮的氨肟化反应

针对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题,尝试采用微乳化的方法加以解决。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/水/氨水/环己酮的水包油(O/W)型微乳液作为反应介质,实现了TS-1催化环己酮的氨肟化反应。通过实验考察了反应温度及助表面活性剂(叔丁醇)的用量对反应选择性及转化率的影响。结果表明,升高反应温度,在环己酮转化率随之提高的同时,环己酮肟的选择性先升高后降低,且在65℃时达到最高;而助表面活性剂(叔丁醇)的用量对环己酮的转化率没有明显影响,却显著影响了反应的选择性。X射线衍射图和傅立叶变换红外谱图显示,所得的环己酮肟结晶度好、纯度高。     

TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用

叙述了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展．阐述了国内外对环己酮氨肟化催化剂的研究概况及在工业化应用中所存在的问题,指出了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究主要集中在催化剂合成技术、分离和回收以及降低生产成本等方面。     

氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨

在实验装置上对环己酮氨肟化反应体系中引发双氧水分解的因素进行了分析,将实验结果应用于工业化生产。结果表明:在氨肟化反应体系中,氨过量导致的碱性环境、双氧水过量加入或氨肟化反应不完全是双氧水分解的主要原因;反应温度、反应时间等反应条件的变化可改变双氧水的分解速度;微量的铜、铁、铬等金属离子的存在会加速双氧水的分解;适当控制氨浓度、环己酮∶双氧水摩尔比、反应条件及降低金属离子含量有利于提高双氧水的有效利用率;在工业生产装置中,控制反应液中氨质量分数2.0%～2.8%,环己酮∶双氧水摩尔比为1∶(1.05～1.10),反应温度78～81℃,催化剂(相对于环己酮)质量分数小于4%,双氧水利用率提高了3.7%。     

环己酮和环己酮肟在甲苯-磷酸缓冲溶液中的液液平衡

以肟化塔的优化操作为背景,测定了环己酮肟和环己酮在甲苯和磷酸缓冲溶液中的分配系数,考察了pH值和磷酸根浓度等因素对其平衡关系的影响。并在此基础上总结了半经验公式,可用于肟化塔的设计和操作分析。利用Margules方程对环己酮的平衡数据进行了关联,求出了相应的模型参数,并结合实际,就有关实验结果进行了分析和讨论。     

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程,考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下,确定了环己酮氨肟化的动力学方程,反应指前因子为5.89×1012(mol-0.87·L0.87)·min-1,反应活化能为101.3kJ·mol-1,环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06,对反应速率计算值和实验值进行了比较,平均相对误差为6.86%。     

氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化

通过工业试验,研究以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H2O2和氨反应一步合成环己酮肟反应中新工艺中催化剂浓度、进料配比、反应温度以及反应停留时间的影响。结果表明,适宜的反应工艺条件为:催化剂浓度稳定在3.0%～6.0%(ω),进料中n(H2O2)∶n(环己酮)=1.05,反应釜氨含量控制在2.2%～3.2%(ω),反应温度为80～85℃,物料的平均停留时间为70 min。环己酮氨肟化反应转化率和选择性均大于99%,并通过优化使环己酮肟的质量进一步提高。     

环己酮氨肟化反应控制条件的优化研究

环己酮的氨肟化反应是己内酰胺生产中核心工序,但是氨肟化反应催化剂价格昂贵,传统的氨肟化反应控制条件不能最大化发挥催化剂的催化作用,使肟的生产成本较高,本文对氨肟化反应主要的影响因素进行了探索研究,并于实际生产中进行验证,通过改变反应温度、双氧水与环己酮比例、叔丁醇与环己酮比例等几个主要影响因素,最大化的发挥了催化剂的作用,大大降低了生产成本。     

环己酮肟生产技术研究进展

总结了近年来环己酮氨肟化、环己胺氧化、硝基环己烷加氢、环己烷直接氨氧化等环己酮肟制备技术的研究进展，对比分析了各项新技术工业化应用前景，对环己酮肟制备技术的进一步发展进行了展望。     

环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析

Enichem公司开发的环己酮氨肟化新工艺采用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到的环己酮肟质量好,环己酮转化率及环己酮肟选择性均达99.5％以上。新工艺与磷酸羟胺(HPO)工艺比较,具有工艺流程短,反应条件温和、能耗低、技术经济性好等优点。可变成本比HPO工艺降低460元／t,生产成本降低902元／t,投资费用为HPO工艺的18％。     

环己酮肟制备工艺的优化

对环己酮肟制备过程中环己酮的肟化和无机工艺液的萃取进行了分析,指出了环己酮肟制备过程中存在的问题,提出了解决问题的方法,实施改造后取得了明显的经济效益。     

环己酮氨肟化工艺中钛硅分子筛流失问题的研究

在TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺试验中研究了催化剂流失的原因和抑制催化剂流失的方法。结果表明，催化剂流失是由催化剂的骨架硅溶解引起的，硅的流失量为50～60μg／g；通过向反应体系中连续添加助剂能有效抑制骨架硅的溶解流失，提高催化剂寿命，且不会对新工艺产生不良影响。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

大型脉冲填料塔应用于反应萃取耦合的设计方法初探

分析了大型脉冲填料塔应用于反应萃取塔设计的技术难点,以己内酰胺生产装置中环己酮肟化反应为基础,建立了反应萃取耦合填料塔的计算方法,对反应和萃取耦合塔进行了初步设计,提出了优化反应器结构、采用高效填料以提高萃取反应效率的方法。     

氨噻肟酸乙酯的合成研究

以乙酰乙酸乙酯为原料,经肟化、甲基化、卤化及环合合成了(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-甲氧基亚胺基乙酸乙酯。其中,肟化、甲基化无需分离提纯,简化了操作步骤,卤化过程用磺酰氯代替了传统的卤化试剂溴素,降低了反应的成本,并考察卤化反应中各因素对收率的影响。采用红外、核磁及液质连用色谱等确定其结构,通过高效液相色谱测定该工艺制得的氨噻肟酸乙酯的纯度可达到98%以上。产品的总收率达到46%(以乙酰乙酸乙酯计)。     

己内酰胺肟化塔改造的技术性探讨

从肟化反应原理和反应条件着手,分析了影响肟化反应效率的各种因素,结合现有的工艺、设备情况,经过计算,提出了己内酰胺肟化塔改造的方案并付诸实施,使肟化反应效率得到大幅度的提高.     

环己酮装置精馏工序节能降耗浅析

浅析了影响环己酮装置精馏工序能耗、物耗的主要因素,针对性地提出一系列的优化控制方案,包括控制回流比、改变进料状态、优化多塔分离序列、提高工艺管理水平等,实现节约蒸汽1.94 t/h,每吨酮降低循环水量35.7 t;通过增开轻二塔回收轻质油中的环己酮,装置每吨酮的物耗(苯耗)能降低12 kg,年创效可达670万元。通过对新技术以及新设备的应用现状和趋势的分析,结合车间生产实际,提出将轻塔气相给酮一塔再沸器进行加热,即采用双效精馏以及对轻塔更换高效规整填料等改造方案,有望更大程度节约蒸汽和循环水,降低消耗。