混合丁烯羰基合成戊醛

采用间歇式羰基合成实验装置,以混合丁烯和合成气为原料、铑复合物(乙酰丙酮二羰基铑)为催化剂、三齿膦化合物为配体,经羰基合成反应制备戊醛,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量(以反应液中的铑含量计)、不同原料组分等对羰基合成反应的影响。实验结果表明,采用铑复合物催化剂和三齿膦配体的催化体系,可使混合丁烯直接经羰基合成反应生成戊醛。在该催化体系中,混合丁烯原料中的不同组分(1-丁烯和顺、反-2-丁烯)具有不同的反应活性,其中反-2-丁烯的反应活性最差,它主导了整个反应速率。在125℃、1.5 MPa、铑含量430μg/g的条件下,混合丁烯转化率为90%,戊醛选择性为83%,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为13.5。     

利用丁烯资源合成戊醛

采用自制的水溶性铑膦体系催化剂，对混合丁烯氢甲酰化反应制戊醛的工艺进行了研究，得到的较优工艺参数为：反应温度100～120℃，反应压力3．0MPa，催化剂浓度1．5mmol／L，表面活性剂CTAB浓度6．0～10．0mmol／L。对不同1-丁烯含量的工业C4原料的氢甲酰化效果进行了比较：1-丁烯含量高的原料转化率高。     

低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展

对近年来国内外低碳烯烃低压羰基合成醇的工艺进行了综述。分别介绍了丙烯和丁烯的羰基合成工艺,其中丙烯羰基合成工艺重点介绍了采用铑-三苯基膦油溶性催化剂的工艺、Ruhrchemie公司采用的水溶性铑催化剂的两相工艺、Davy-Dow公司采用的高性能铑-双亚磷酸酯催化剂的新工艺,同时还介绍了丁烯羰基合成的几种工艺,分析了各工艺的技术特点及进展状况,并对今后的发展方向进行了展望。     

某些β-二酮羰基铑络合物的制备和氢甲酰化性能

用二甲基甲酰胺法成功地合成了乙酰丙酮、苯酰丙酮和二苯酰甲烷二羰基铑,并制出其相应的β-二酮三苯膦羰基铑络合物。对其组成和结构进行了鉴定,研究了这类络合物对丙烯氢甲酰化反应的催化性能。     

1-丁烯氢甲酰化反应的研究

考察了采用水溶性铑膦催化体系将1-丁烯氢甲酰化制备戊醛过程中的反应温度，压力，烯烃用量，表面活性剂的添加，催化剂浓度等因素对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明，反应温度90-100℃，压力3.0MPa，表面活性剂（CTAB）浓度6.0-10.0mmol/L。催化剂浓度1.5-2.0mmol/L时，1-丁烯转化率高，产物选择性好。     

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.     

1-丁烯羰基合成戊醛的工艺

采用连续实验装置,以1-丁烯和合成气为原料、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑为催化剂,经羰基合成反应制备了戊醛。考察了反应温度、反应压力、催化剂用量及合成气中H2与CO的配比对合成反应的影响。实验结果表明,提高反应温度、增加反应压力和催化剂用量可明显提高1-丁烯的转化率,反应压力和催化剂含量对戊醛选择性的影响较小;降低反应压力或提高合成气中H2分压,可显著提高产物中正戊醛的含量。在100℃、1.5 MPa、反应液中铑含量250μg/g、原料气中n(H2)∶n(CO)=1.9².0的条件下,1-丁烯转化率为85%2.0的条件下,1-丁烯转化率为85%⁹0%,戊醛选择性在95%以上,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为890%,戊醛选择性在95%以上,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为8¹1。     

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体电子效应和空间效应的影响

合成了两种水溶性膦配体三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,甲氧基的存在使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性下降,生成醛的选择性降低.     

北化院低压羰化铑-双膦催化体系通过验收

20 0 1年 1月 5日 ,北京化工研究院的“九五”国家重点科技攻关项目———“低压羰基合成铑 双膦催化体系研究”通过了由国家石油和化学工业局科技办组织的总结验收。与会专家认为 :该院开发的新型有机膦配体具有创新性 ,初步确定的催化体系合成路线设计合理。该催化剂体系已申请有关专利。采用铑 双膦配体的催化体系用于丙烯羰基合成反应 ,与铑 单膦催化体系相比 ,铑浓度由 2 0 0 μｇ/ｇ降到 80 μｇ/ｇ,配体含量由 12 %降到 1%～ 2 % ,正丁醛与异丁醛的比例由10∶1提高到 2 1.5∶1北化院低压羰化铑-双膦催化体系通过验收$中国石化有机…     

水溶性有机过渡金属络合物催化剂的进展

综述了水溶性膦配体的合成，以及水溶性过渡金属络合物催化剂在水／有机两相反应体系中催化剂反应的近期进展。     

一种醛的制备方法

该醛的制备方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下 ,在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中 ,将烯烃与一氧化碳和氢气接触。反应体系中还含有外加的水溶性膦配体 ,一种浓度为 5× 10 -4 ～ 6× 10 -2 ｍｏｌ/Ｌ的水溶性磷酸盐和 /或亚磷酸盐和浓度为 (0 1～ 9)× 10 -3 ｍｏｌ/Ｌ的增溶剂。该方法克服了现有技术两相间易乳化的缺点 ,同时大大提高了烯烃生成醛的速度和对正构醛的选择性。/ＣＮ 12 72 485Ａ ,2 0 0 0 - 11- 0 8一种醛的制备方法     

水溶性膦配体TPPTS及在水-有机两相氢甲酰化中的应用

用改进的方法合成水溶性膦配体TPPTS及其配合物HRh(CO) (TPPTS) 3,通过元素分析、等离子谱、红外光谱、磷谱、光电子能谱、循环伏安法对这两种化合物的组成和性质进行了表征 ;研究了配合物在水 -有机两相催化体系中 1 -丁烯、1 -辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应性能。     

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

 采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。     

离子液体中杂质对1-己烯氢甲酰化反应的影响

利用无卤化物路线合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bmim][p-CH3C6H4SO3]),并作为水溶性铑膦络合物Rh-TPPTS(TPPTS为三(间-磺酸钠盐苯基)膦)催化1-己烯氢甲酰化反应的溶剂,通过添加一定量的杂质来模拟反应,研究了离子液体中可能存在的杂质对1-己烯氢甲酰化反应的影响。研究结果表明,离子液体中存在的杂质对1-己烯氢甲酰化反应均有不同程度的影响,其中卤化物杂质引起催化体系的反应活性和总醛(包括庚醛和2-甲基己醛)的选择性大幅度下降;对甲苯磺酸杂质对反应活性的影响不大,能很好地抑制1-己烯的加氢副反应,但加剧了1-己烯的异构化副反应,导致总醛的选择性降低;当溶剂中水的体积分数小于35%时,水对反应没有明显影响,只有当水的体积分数超过35%时,催化活性才明显降低。     

乙烯低压羰基合成制丙醛

<正> 丙醛是重要的基本有机原料,以它为基础可进行一系列合成,大量用于制取丙醇、丙酸、醇酸树脂、橡胶促进剂、高效低毒农药、除草剂、防霉剂等。北京化工研究院于1980年完成了以乙烯、合成气为原料,铑膦络合物为催化剂制取丙醛的小试验,证明了反应温度、压力、溶剂性质及原料气组成对乙烯羰基化反应的影响较大,但对丙醛的选择性影响很小。试验结果表明,在反应温度95—110℃、压力13—15kg/cm~2、原料气组成为等分子比的条件下,乙烯羰     

羰基合成反应中催化体系稳定性的研究进展

综述了烯烃羰基合成反应中金属铑催化体系稳定性的研究进展,分别介绍了羰基合成反应催化体系中有机膦配体经过氧化或水解而变质的历程和铑络合物催化剂失活的原理,并重点介绍了目前国内外围绕设计合成稳定的配体和通过添加剂抑制催化剂失活而提出的保持羰基合成反应中催化体系稳定的方案,分析了各种方案的利弊,并对今后的发展方向进行了展望。     

催化极谱法测定丁醛中微量铑

本文应用催化极谱法测定丁醛合成中铑膦催化剂流失的微量铑,使用JP-1A型示波极谱仪,以1.5N硫酸-1.5％氯化铵-0.004M六次甲基四胺-0.0025％硫酸肼为底液,最低检测浓度0.05ppb。方法回收率平均96.5％,相对标准偏差在9.3％以下。     

BASF开发四氢呋喃(THF)新方法

BASF公司是世界上以生产1,4-丁二醇、四氢呋喃(THF)及衍生物技术见长的知名企业,除了采用乙炔瑞普法路线外,还开发了以丁二烯或丁烷为原料生产丁二醇和四氢呋喃(THF)的新工艺。BASF科研人员采用1-烷氧基-2-丁烯为原料多步合成工艺生产四氢吠哺。1-烷氧基-2-丁烯在催化剂作用下发生分解反应得到1,4-二烷氧基丁烯和副产物2-丁烯。然后把1,4-二烷氧基丁烯通过水解和加氢过程制得四氢呋喃。     

新型高分子配体络铑催化剂的合成及其对二异丁烯的醛化性能

苯乙烯、二乙烯基苯经珠状悬浮聚合制成四种不同交联度的大孔共聚体,再经氯甲基化、胺化反应制成聚N-(β-氨乙基)乙烯基苄胺树脂。后者与双(二乙胺基)氯化瞵反应得到一类新型的高分子胺基膦配位体,用它们与二-μ-氯四羰基二铑反应,制成固载化铑络合物催化剂。用所合成的催化剂进行二异丁烯的氢甲酰化反应。考察了载体交联度对催化剂性能的影响。     

离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中铑-膦络合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了铑-膦络合物在离子液体中催化烯烃的氢甲酰化反应,结果表明,该催化剂具有良好的活性和化学选择性,催化剂和产物容易分离,并保持了较高活性和选择性.