再论裂解反应系统热力学和动力学因素的综合作用

前文讨论了复杂反应系统热力学和动力学因素的综合影响作用,论述了乙烯裂解反应系统,乙烯的实际产率可以超过其平衡产率。本文进一步提出以下新观点。裂解反应系统存在着两个平衡产率。一是总平衡产率,二是潜平衡产率。用化学热力学方法计算的平衡产率是前者而不是后者,反之,热力学上最高产率的限度却是后者而不是前者。本文用改进的松弛法计算乙烯裂解反应系统于1300°K 目的产物乙烯的总平衡产率为5.61×10~(-6)(摩尔分率),用热力学分析法求得乙烯的潜平衡产率为0.9745(摩尔分率),用化学动力学方法计算得乙烯的实际最高产率为0.669(摩尔分率)。     

硫酸锌介质中黄铵铁矾法除铁的研究

本文针对硫酸锌介质中黄铵铁矾法除铁过程,进行了热力学分析和动力学研究。分析了黄铵铁矾生成的热力学及影响因素。通过动力学实验,考察了温度。SO_4~(2-)浓度NH_4~ 浓度及酸度对沉矾速度的影响以及晶种对控制步骤的影响。在完全消除结晶动力学控制的情况下,求出了沉矾反应的表观活化能及反应的宏观动力学方程式。     

具有相同反应级数的平行反应的动力学方程

本文将产率的概念引入具有相同反应级数的平行反应中。只要测定出反应级数和产率,就可以建立某一生成物的动力学方程。这对于求反应速率常数和估计反应的活化能都具有重要意义。     

化学平衡常数的单位及标准态的选择

本文就化学平衡常数有无单位的问题,从动力学和热力学两个方面加以分析,指出用两种不同的方法推导同一反应平衡常数,出现单位不一致的原因,并根据动力学平衡常数和热力学平衡常数之间的关系式,认为应当用热力学平衡常数统一两者,平衡常数应当为无单位的量。同时,对热力学平衡常数中各物质的分压(或活度)单位及标准态的选择也提出了自己的看法。     

化学反应耦合的热力学和动力学分析

根据非平衡态热力学和动力学理论，对化学反应的耦合现象进行了理论分析，结果表明化学反应之间能否发生耦合与反应亲合势和唯象系数的符号有关。此外论述了动力学分析在反应耦合现象研究中的重要性。     

四氢萘加氢裂化反应网络的热力学分析

本文利用基团加和法和文献数据对四氩萘及产物的加氢裂化热力学数据进行了估算。根据四氢萘加氢裂化反应数据和各步的平衡常数,从热力学角度分析了四氢萘加氩裂化反应网络,为四氩萘加氢裂化反应动力学研究提供了依据。     

流化床生物质气化动力学模型建立

在生物质气化建模中有两种模型研究方法,一种是热力学模型,一种是动力学模型。动力学模型以反应动力学为基础,能真实地反映气化炉内的气化过程,并且对最终生物质气化气成分的预测较为准确,从而能够保证找到一组最佳气化条件(气化温度、气化剂当量比等),使得生物质气化过程达到最优。本文借鉴煤气化动力学建模的启发,在综合考虑平衡模型和动力学模型优点之上,探讨了一种包括热分解、气化以及可能存在的二次反应三个过程在内的整体生物质气化动力学建模方法。     

利用AFM对单晶硅表面加工化学反应理论分析

以原子力显微镜为工具,在空气条件下对单晶硅片表面加工得到下凹的三维微结构。给出了AFM金刚石针尖在对单晶硅的微加工中的化学反应和加工模型。对加工条件下发生的化学反应及其原理进行了理论分析。用化学热力学定律、化学动力学原理和相关的热力学数据自由能、生成热、化学键能、活化能等分析加工过程中发生的反应是空气中O2与单晶硅Si反应生成二氧化硅的过程;金刚石针尖磨损发生的反应主要是空气中O2与金刚石针尖C反应生成CO2的过程。     

裂解反应化学热力学和动力学的综合考察

本文对国外有关的裂解反应热力学研究和反应动力学研究作了学术评论。讨论了生产上裂解反应操作条件之间的制约关系,指出了强化生产的途径。     

次磷酸盐在纳米金属粉制备中的作用机理

以次磷酸钠为还原剂，在一定条件下与硫酸铜或硝酸银作用，得到纳米铜粉和银粉．透射电镜和X-射线分析表明，产品是不含杂质的纯纳米金属粉，粒径分别为5-20nm和15-35nm，产率超过80％．根据化学热力学推论次磷酸盐应该在碱性条件下反应的推动力大，而化学动力学实验表明，碱性条件下该反应速度极慢，而酸性条件下反应速度很快．分析研究结果表明，次磷酸盐在酸性条件下处于亚稳态(活泼型)结构是加快其氧化还原反应速度的主要原因，在此反应中氢离子作为催化剂改变了反应历程、加快了反应速度．     

铁水同时脱硫脱磷反应的动力学

本文介绍了耦合反应的动力学模型,并用此模型解析了铁水同时脱硫脱磷的应用性试验数据。结果表明,采用准确的热力学和动力学参数,模型能较好地描述实际过程。重点讨论了模型中的主要参数—修正平衡常数E_i的确定方法,并说明热力学参数的准确性在动力学研究中的重要性。     

丙二醛与DAN碱基交联反应的AM1研究

采用量子化学AM1方法对丙二醛与DNA碱基对的加合反应进行了计算,从电荷分布、几何构型及能量变化等方面分析了反应的动力学及热力学特征。结果显示：丙二醛与G－C或A－T碱基对经亲核加成反应而发生交联,反应分3步完成,生成过渡态1为反应的动力学决定步骤,有较高的活化能,总反应为放热过程,在热力学上十分有利于反应的发生。加成过程中电子由碱基向丙二醛转移,羰基氧的质子化对电子转移起促进作用。丙二醛与DNA互补碱基对形成加成产物后可引起DNA在复制中的编码错误,从而导致其致癌性。     

次甲基硅SiH与HCl反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HCl反应计算的基础上，运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在73．15－1873．15K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势，而在高温下具有动力学优势。该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应，反应的速率常数随温度的升高而增大，而且服从Arrhenius定律。     

超临界甲醇中的酯交换反应及其动力学

对间歇式高压反应釜中的花生油在超临界甲醇中的酯交换反应过程的化学反应动力学规律进行了研究.考察了反应压力、醇油摩尔比、反应温度和反应时间对酯交换反应的影响.实验结果表明:超临界甲醇中的酯交换反应的表观反应级数为1.5,反应的活化能Ea=28.85 kJ/mol.在适宜的条件下,反应产物中脂肪酸甲酯的产率超过90%.     

甲烷蒸汽重整制氢过程的数值模拟

应用过程模拟软件Aspen Plus,选择合适的单元操作模型和热力学方法,实现了对甲烷蒸汽重整制氢系统的模拟。研究了反应器中水碳比、操作温度、操作压力对氢气产率的影响规律。模拟结果表明,氢气产率随水碳比的增大而提高;压力较低时,随着操作温度的升高,重整反应器(R1)氢气产率增长趋势越来越快,压力较高时,操作温度变化对氢气转化率的影响相对较小。温度较低时,R1氢气产率与操作压力的关系曲线呈指数函数形式,温度超过一定值,呈二次函数形式。所得模拟结果符合甲烷重整反应及变换反应的反应规律,可为甲烷重整制氢的生产和节能提供理论依据。     

丙二醛与DNA碱基交联反应的AM1研究

采用量子化学ＡＭ１方法对丙二醛与ＤＮＡ碱基对的加合反应进行了计算,从电荷分布、几何构型及能量变化等方面分析了反应的动力学及热力学特征．结果显示：丙二醛与Ｇ－Ｃ或Ａ－Ｔ碱基对经亲核加成反应而发生交联,反应分３步完成,生成过渡态１为反应的动力学决定步骤,有较高的活化能．总反应为放热过程,在热力学上十分有利于反应的发生．加成过程中电子由碱基向丙二醛转移,羰基氧的质子化对电子转移起促进作用．丙二醛与ＤＮＡ互补碱基对形成加成产物后可引起ＤＮＡ在复制中的编码错误,从而导致其致癌性．     

N—对甲苯磺酰基乙二胺与1,2—二溴乙烷的亲核取代反应

研究了Ｎ－对甲苯磺酰基乙二胺与１，２－二溴乙烷的亲核取代反应，实验中使用过量的二溴乙烷反应，各次实验的主要产物都为Ｎ，Ｎ＇－２对甲苯磺酰胺乙基四氢吡嗪，其产率达７４．６－８２％，本文还对实验结果进行了反应历程热力学分析。     

高压下弱电解质电离反应的研究

本文分析从化学热力学和化学动力学的角度对在水溶液中高压下进行的弱电解质电离反应加以探讨，说明了压力对该反应行为的影响规律，并从理论上对反应过程中的一些特征作了充分的解释，进一步证实了各物质偏尔体积的变化是导致反应过程中压力的影响主要因素。     

基于Aspen Plus的煤焦油化学链热解反应模拟研究

为了得到煤焦油化学链热解生产炭黑的最优工况,本文利用流程模拟软件Aspen Plus对该过程进行模拟,并对化学反应动力学进行分析。选择Fe_2O_3作为载氧体,根据已知的动力学参数,利用Aspen Plus中的全混釜反应器模块进行模拟,主要研究了反应温度、反应时间以及煤焦油与载氧体进料比值对炭黑产率及反应能量转换效率的影响。分析表明,随着温度的升高,炭黑产率呈先上升后下降的趋势,在900℃左右达到最大值;该反应温度下,当反应时间为2s,载氧体与煤焦油进料摩尔比为2.5∶1时,炭黑产率最大;此时煤焦油反应率为95%以上。该研究对煤焦油化学链热解反应实验具有参考价值。     

N－对甲苯磺酰基乙二胺与1，2－二溴乙烷的亲核取代反应

研究了Ｎ－对甲苯磺酰基乙二胺与１，２－二溴乙烷的亲核取代反应，实验中使用过量的二溴乙烷反应，各次实验的主要产物都为Ｎ，Ｎ’－２对甲苯磺酰胺乙基四氢吡嗪，其产率达７４．６～８２％，本文还对实验结果进行了反应历程热力学分析．