尖晶石LiMn2O4的掺杂研究进展

相对LiCoO2来说，价廉、低毒的尖晶石LiMn2O4作为高能锂离子电池最有潜力的正极材料已经成为市场研究的热点。但是，在充放电过程中其结构的不稳定制约了它的应用前景。为了得到结构稳定的尖晶石，许多研究小组通过掺杂其它元素来改性LiMn2O4。综述了近几年来在这方面的研究进展。     

Al-F复合改性LiMn2O4的结构和性能

通过固态反应制备了尖晶石型锂锰氧化物LiAl0.2Mn1.8O4-xFx锂离子电池正极材料,采用XRD、EDS等测试对其进行了表征,并测试了样品的电化学性能.结果表明,合成的LiAl0.2Mn1.8O4-xFx(0≤x≤0.3)样品为单一的尖晶石结构;随着F-含量的增加,晶胞参数增大;一定量的Al3 和F-复合改性提高了材料的比容量,增加了尖晶石结构的稳定性,改善了材料的高温循环性能.     

尖晶石LiMn2O4的合成和电化学性能研究

采用高温固相反应法合成具有尖晶石结构的锂离子二次电池正极材料LiMn2O4,进行稀土元素La的掺杂修饰,形成复合氧化物LiMn2-xLaxO4.对材料进行XRD、FESEM、循环伏安、充放电等测试.实验结果表明,合成的材料具有比较标准的尖晶石结构,La元素掺入可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定材料骨架结构的作用,更加有利于锂离子的迁移,从而有效提高了LiMn2O4的电化学可逆性和循环稳定性.     

尖晶石材料LiMn2O4的研究现状及展望

综述了近年来有关锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成与性能研究进展,重点讨论了LiMn2O4材料掺杂以及改性的最新研究现状,分析了该类材料的研究内容以及发展方向.     

表相掺杂Co的球形LiMn2O4制备及其电化学性能

通过CoSO4与LiOH溶液的沉淀反应,在球形Mn2O3前驱体表面包覆Co(OH)2,再与Li2CO3混合后于750℃下高温烧结20h,得到表相掺杂Co的尖晶石锰酸锂正极材料.SEM和XRD结果表明,合成样品为球形,表面粗糙,属于单一的立方晶系尖晶石结构,无其它杂相产生.与纯相LiMn2O4相比,表相掺杂Co的正极材料在室温和55℃时的循环比容量和电化学性能均得到一定提高.     

LiMn2O4锂离子电池正极材料结构稳定性的初步研究

用XRD、原子吸收光谱等方法研究了向尖晶石型LiMn2O4正极材料结构中引入Ni、Mg对LiMn2O4正极材料结构稳定性的影响。实验结果表明,在LiMn2O4正极材料结构中引入Ni、Mg以后,其结构稳定性大大提高,但电极材料的起始容量有所下降。     

F掺杂影响LiMn2O4性能的机理研究

F掺杂可以提高锂离子电池正极材料LiMn2O4的初始容量,但使材料的循环性能变差。其原因是F的掺入降低了Mn的平均价态．Mn^3 的量增加,提高了材料的初始容量．但Mn^3 量的增加也加剧了Mn的溶解和Jahn—Teller畸变,使材料的循环性能变差。F掺杂虽然降低了材料的循环性能．但提高了材料的初始容量,为改善阳离子掺杂方法的不足提供了一条可能的解决途径。     

以Mn3O4为前驱体的LiMn2O4及其电化学性能

对传统的固相反应进行了改进,以控制结晶法合成出来的Mn3O4为前驱体,和LiOH混合煅烧,制备出锂离子电池正极活性材料尖晶石LiMn2O4。对由此方法得到的尖晶石LiMn2O4的结构和电化学性能进行了研究。通过X线光衍射和扫描电镜分析表明,该材料为纯相尖晶石LiMn2O4,不含其它杂质相,而且晶粒大小比较均匀;通过电化学性能测试表明,该尖晶石LiMn2O4具有良好的电化学性能：其首次放电比容量为128mAh/g,经过10次充放电循环后,其放电比容量仍有124mAh/g。     

尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因及解决方法

尖晶石LiMn2O4被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料,但其容量衰减快和循环性能差是制约其商品化的主要原因.分析了尖晶石LiMn2O4容量衰减快和循环性能差的原因,将其归结为内因和外因;在此基础上,从离子掺杂、表面修饰、电解液改性、合成工艺优化几个方面讨论了改善尖晶石LiMn2O4性能的解决方法.     

尖晶石型LiMn_2O_4阴极材料电化学性能研究

利用柠檬酸络合法制备锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2 O4,利用X射线衍射、循环伏安、充放电测试、交流阻抗等手段对它进行了研究。发现活性物质在不同的电位下具有不同的电化学特征 ,电位处在平台区时与处在非平台区时相比 ,交流阻抗谱明显不同。电位处于非充放电平台区时 ,高频表现为锂离子电极材料中的固态扩散 ,在充放电平台区时 ,高频表现为电子到达活性物质的通道的阻抗。     

尖晶石LiMn2O4的容量衰减及掺杂改性研究

分析了锂离子电池正极材料尖晶石LiMnO4在应用中容量衰减的难点,并对主要的影响因素如Mn溶解,Jahn-Teller效应,电解液的分解等,从机理上作出探讨,对尖晶石LiMn2O4的掺杂能够从改变d电子结构,缩小晶胞参数,减小从表面,改变Mn的平均氧化态等方面改变其结构,从而抑制其容量衰减,改善循环性能。     

稀土掺杂锂锰氧化物LiMn2-xNdxO4(X=0.005～0.1)的结构和电性能研究

采用微波与传统加热相结合的方法首次合成了稀土掺杂基锂锰氧化物LiMn2-xNdxO4(x=0.005～0.1)材料,电化学性能测试结果表明材料在掺杂量为x=0.01时表现出最大放电比容量,同时具有很好的循环稳定性,经过100次循环其容量衰减仅为14.9%;XRD测试结果表明在LiMn2O4尖晶石晶格中掺入合适量的Nd对稳定尖晶石骨架结构起重要作用;FTIR分析技术揭示了容量少量衰减的原因.     

锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的掺杂改性研究

尖晶石型锰酸锂是最有希望替代LiCoO2、LiNiO2成为锂离子电池正极的材料.根据掺杂元素的性质从阴离子掺杂、阳离子掺杂和复合掺杂几个方面综述了近年来锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的掺杂改性的研究成果,并对该材料的未来发展进行了展望.     

La和F复合掺杂对LiMn2O4高倍率性能的影响

采用分段高温氧化固相法合成了掺杂La3+、F-的锂离子电池正极材料LiLa x Mn2-x F x O4-x(x=0、0.01、0.02和0.05)。结果发现,在小于等于1C时,掺杂与否对其放电容量影响不大;在2~10C时,掺杂可明显改善倍率性能;在15C时,掺杂量也显示出重要影响,未掺杂的LiMn2O4的高倍率放电能力仅为4%,而掺杂x=0.02的达到56%。XRD物相、CV循环伏安和EIS电化学阻抗分析支撑了倍率性能的实验结果,当不出现第二相时,随掺杂量增加,电荷转移电阻、阳极和阴极反应极化逐渐减小,反应可逆性逐渐增大,但当x=0.05出现第二相时,电荷转移电阻、阳极和阴极反应极化又开始增大。     

锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性研究

分别采用过渡元素掺杂和不同聚合物(聚丙烯晴和聚噻吩)包覆的方法对锂离子电池用正极材料LiMn2O4进行改性,研究了改性前后LiMn2O4的电化学性能.结果表明采用掺杂改性和聚合物包覆改性都可以提高LiMn2O4的电化学性能,减缓容量衰减.但单纯用一种方法改性效果都不理想,而将两种方法结合起来使用则不仅能有效地阻止电池在室温下的容量衰减(在前60个循环中,改性前电池的放电容量从119.1mAh/g下降到99.6mAh/g,平均每个循环的容量衰减率为0.27%,经Cr元素掺杂再用聚丙烯腈包覆后电池的放电容量从94.6mAh/g下降到91.8mAh/g,平均每个循环的容量衰减率为0.05%),而且使电池在高温下(60oC)也有很好的循环性能.     

Li1+xCoyMn2-x-yO4的结构及电化学性能研究

利用溶液相合成技术把钴掺入到主尖晶石相中制得掺钴尖晶石相材料.所合成的材料具有颗粒分布均匀及结晶性能好等特点.利用X射线粉末衍射仪、傅里叶变换红外分光光度计及扫描电子显微镜对所合成掺杂锂材料的结构性能进行表征.研究表明掺杂钴可提高材料的结构稳定性能,减少锰在电解液中溶解,减少锂离子在材料中迁移电阻.电化学性能测试结果表明所合成掺钴材料Li_1.03Co_0.05Mn_1.92O₄具有较好的初始容量及循环稳定性能.     

Li1+xCoyMn2-x-yO4的结构及电化学性能研究

利用溶液相合成技术把钴掺入到主尖晶石相中制得掺钴尖晶石相材料。所合成的材料具有颗粒分布均匀及结晶性能好等特点。利用X射线粉末衍射仪、傅里叶变换红外分光光度计及扫描电子显微镜对所合成掺杂锂材料的结构性能进行表征。研究表明掺杂钴可提高材料的结构稳定性能，减少锰在电解液中溶解，减少锂离子在材料中迁移电阻。电化学性能测试结果表明所合成掺钴材料Li1.03Co0.05Mn1.92O4具有较好的初始容量及循环稳定性能。     

纳米级LiMn2O4尖晶石合成及电化学性能研究

以Ｌｉ_２ＣＯ_３和Ｍｎ（ＮＯ_３）_２为原料,以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体后,用微波加热技术合成了纳米晶尖晶石ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉体,通过循环伏安及充放电技术对其进行电化学性能测试表明,该材料的电化学比容量为 １２０ｍＡｈ／ｇ;循环 ５０次后衰减率为 ４．７％;通过 ＳＥＭ及ＸＲＤ分析其微观形貌表明,该材料不仅相纯度高,而且颗粒粒度近于纳米级,有利于Ｌｉ^＋的嵌入／脱嵌．本文所提供的微波一高分子网络技术不仅为合成具有优良性能的锂锰尖晶石氧化物材料提供了一个新方法,而且为合成其他类型高性能氧化物陶瓷材料提供了一条新思路．