ZrOCl_2·8H_2O/H-ZSM-20催化邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯合成2-甲基苯并噁唑

制备了负载型催化剂ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20,考察了以邻氨基苯酚与原乙酸三乙酯为原料催化合成2-甲基苯并噁唑反应的催化活性。探究了负载型催化剂ZrOCl2·8H2O负载量、催化剂用量、反应温度及反应时间的影响,确定了最优的反应条件。结果表明:在ZrOCl2·8H2O负载量为5.0%,反应中催化胡ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20的用量6.0%,60℃反应10min,2-甲基苯并噁唑的收率达100%。     

直接硝化法合成2-氟-5-硝基苯甲腈

以邻氟苯甲腈为原料,经一步硝化反应合成了2-氟-5-硝基苯甲腈。最佳反应条件为:n(邻氟苯甲腈):n(硝酸钾)=1:1,50 mL浓硫酸作溶剂,温度20℃,反应1.5 h,在此条件下原料邻氟苯甲腈转化率100%,2-氟-5-硝基苯甲腈产物的收率为100%。最优条件下的重复实验表明,该反应易于控制,重复性较好。     

2-甲基-5-硝基咪唑合成工艺改进

在 2甲基咪唑用硝酸和硫酸进行消化的过程中 ,通过加入 5%尿素和 50 %硫酸铵作为助剂 ,即消除了原工艺反应过程中有大量氧化氮毒气冒出的现象 ,又提高了收率。在硝化过程中 ,将通常的硫酸和硝酸作为混酸一起加入的方法改为先将硝酸和原料混合 ,然后滴加浓硫酸。改善了反应的再现性和易操作性。在综合优化的条件下 ,收率提高到 90 .7% ,含量为 99.5%。     

4-氯-2-氨基二苯醚的合成

论述了4-氯-2-氨基二苯醚及其中间体4-氯-2-硝基二苯醚的合成新方法,讨论了原料配比、水量、搅拌速度、反应温度和加料方式等因素对反应的影响。     

2-氨基-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成

以(取代)苯甲醛及盐酸氨基脲为原料,合成了中间体芳醛缩氨脲。再以1,4-二氧六环为溶剂,在无水碳酸钾与碘的作用下反应得到2-氨基-5-芳基-1,3,4-噁二唑。实验结果表明,2-氨基-5-芳基-1,3,4噁二唑优化合成条件为:n(苯甲醛缩氨脲)∶n(无水碳酸钾)∶n(碘)=1.0∶1.5∶0.6,反应温度80℃,反应时间6 h,产率84%以上。     

2-氨基-5-溴吡啶的合成

实验以2-氨基吡啶为原料,经N-酰化、溴代及酰基水解一锅法合成了2-氨基-5-溴吡啶。N-酰化在回流条件下进行,n(醋酐):n(2-氨基吡啶)=1.6:1;溴代温度为50℃,n(液溴):n(2-氨基吡啶)=1.1:1;水解在室温下进行,氢氧化钠浓度为40%,总收率66.5%。产物结构经红外光谱及核磁共振氢谱进行了确证。     

碳酸乙烯酯合成3-氨基-2-噁唑烷酮的热力学分析

采用碳酸乙烯酯与水合肼为原料合成了3-氨基-2-噁唑烷酮,采用Benson基团贡献法和Joback法对反应的热力学进行分析,计算了反应焓变、吉布斯自由能和反应平衡常数。     

两步法合成2-硝基-1-萘酚的研究

通过亚硝化、氧化两步法来制备2-硝基-1-萘酚,其中亚硝化反应是在氯化锌存在的条件下1-萘酚与亚硝酸发生反应生成2-亚硝基-1-萘酚.氧化反应则是以过氧化氢为氧化剂,在碱性条件下氧化2-亚硝基-1-萘酚而生成2-硝基-1-萘酚的反应.本研究通过在不同温度下改变氢氧化钠及过氧化氢的量以达到最优反应条件.     

5-氨基-1,10-邻菲罗啉的合成研究

由1,10-邻菲罗啉经硝化制得5-硝基-1,10-邻菲罗啉,再经还原合成了5-氨基-1,10-邻菲罗啉。用UV、IR、~1H NMR、MS等对产物进行了表征。结果表明,5％Pd/C为合成5-氨基-1,10-邻菲罗啉的良好催化剂。适宜反应条件为:还原剂水合肼过量,回流时间10 h,产率接近90％,方法简单,5％Pd/C催化剂可重复使用,重复使用5次后产率减少6.7％。     

2-氨基-5-氯二苯甲酮合成工艺改进

以苯乙腈和对氯硝基苯为原料经超声辅助法制备5-氯-3-苯基-2,1-苯并异口恶唑,然后经催化氢化和催化转移氢化法分别合成2-氨基-5-氯二苯甲酮,总收率分别为90.0%和88.4%。考察了超声辅助反应及催化氢化还原反应的影响因素。结果表明:当n(苯乙腈)∶n(对氯硝基苯)=1.1∶1,反应时间为1h时,催化氢化还原反应的较佳条件为:5%Pd/C催化剂用量为4%,反应温度20℃,反应时间1h,氢气压力0.1MPa。同时研究了反应机理。     

Ni/TiO_2催化剂用于催化加氢制备邻氨基对叔丁基苯酚

采用浸渍法制备了Ni/TiO_2催化剂,通过BET,XRD,TPR技术对催化剂进行了表征,考察了Ni/TiO_2催化剂用于邻硝基对叔丁基苯酚催化加氢制备邻氨基对叔丁基苯酚反应的性能,并对合成工艺条件进行了优化。实验结果表明,随着Ni负载量的增加,Ni/TiO_2催化剂活性和选择性逐渐提高,当Ni负载量(质量分数)达到20%时,催化剂活性和选择性趋于稳定,在70℃、1.0MPa、溶剂乙醇与反应物的质量比为2.0:1、搅拌转速1000 r/min的反应条件下,邻硝基对叔丁基苯酚的转化率和邻氨基对叔丁基苯酚的选择性均超过99%。Ni/TiO_2催化剂重复使用11次后仍有良好的活性和选择性,具有较好的工业应用前景。     

介孔ZSM-5沸石的制备及在2-甲基萘甲基化反应中的应用

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,采用硅烷化晶种法制备介孔ZSM-5沸石,并利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD等手段对其进行表征。结果表明,APTES硅烷化晶种法可以合成出具有介孔结构的纯相ZSM-5沸石,该样品为由若干纳米晶粒团聚而成的粒径300~500 nm的球形颗粒,并且可以通过调变APTES加入量来调节ZSM-5沸石的晶粒尺寸及其孔道结构。该介孔ZSM-5沸石催化剂用于2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化生成2,6-二甲基萘反应中, 2-MN初始转化率为40%(而未加APTES者仅为30%),反应至10 h,2-MN转化率仍可达32%(而未加APTES者已降至16%)。     

V2O5催化剂合成2,6-二甲基苯胺

通过试验筛选出反应的主催化剂V2O5,确定了浸渍法制备的浸渍液质量分数为13．2％。催化剂制备采用二次浸渍一次焙烧法。催化剂V2O5的最佳质量分数为10％,最佳改性金属氧化物为Cr2O3,适宜摩尔比为n（V2O5）／n（Cr2O3）＝10／1。通过工艺条件考察,筛选出最佳工艺条件：反应温度370℃,n（邻甲基苯胺）／n（甲醇）＝1／3,液对空速0．5h－1。原料中加入水可明显地提高目的产物的选择性。     

间甲酚催化烷基化合成2,3,6-三甲基苯酚

采用自行研制开发的新型铁系复合氧化物催化剂 ,以间甲酚为原料 ,甲醇作甲基化剂 ,在固定床管式反应器中进行催化反应 ,一步合成 2 ,3,6 -三甲基苯酚 ,考察了温度、空速及原料配比对反应的影响。结果表明 ,在LHSV 0 .8h- 1 、反应压力 0 .2MPa、温度 36 0℃、间甲酚 /甲醇 /水摩尔比为 1/6 /2的条件下 ,间甲酚的单程转化率为 99 89% ;2 ,3,6 -三甲基苯酚选择性为 90 80 %     

纳米晶堆积结构ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的应用

以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为双硅源,采用变温晶化法合成纳米晶堆积结构ZSM-5微球,并采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和N2吸附-脱附手段对其进行结构表征,考察了其对2-甲基萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的催化性能。结果表明,所合成样品是由若干纳米晶堆积而成的高度晶化的ZSM-5分子筛,在合成2,6-DMN反应中显示出较高的催化活性和选择性, 2-MN转化率最高可达39.2%,反应至8 h时,2,6-DMN产率为7.1%,2,6-/2,7-DMN比可达1.9,主要归结于其较多的酸量和较弱的酸强度。     

以尿素为碱源直接合成HZSM-5分子筛

以尿素介质为碱源直接合成HZSM-5分子筛,考察了尿素用量、晶化时间、晶化温度及晶化方式对分子筛合成的影响,并进行了合成工艺放大验证。结果表明：尿素用量对HZSM-5分子筛产品的结晶度和收率均影响明显;晶化时间和晶化温度对产品的结晶度影响明显,但是对产品收率影响较小;动态晶化略优于静态晶化。优化工艺条件下,HZSM-5分子筛在200 mL和2 L晶化釜的单釜质量收率均大于31%,相对结晶度均较高,产品的微观形貌、孔结构、酸性及对甲醇制丙烯反应催化活性基本一致。放大合成产品的结构和性能重现性好、工艺稳定。     

La_2O_3对合成异丁醛催化剂V_2O_5的催化性能的影响

研究了La2O3对甲醇乙醇一步催化合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响。实验结果表明,La2O3的添加量(质量分数)为10%时La2O3/V2O5活性最佳,在反应温度375℃,常压,体积空速2h-1,原料甲乙醇的摩尔比为3∶1时,乙醇转化率达96.62%,异丁醛选择性达61.76%。对反应前后的催化剂进行的XRD测试结果表明,反应过程中V2O5还原为V2O3,部分La2O3也发生了晶形的变化,由立方体晶体(A型)变为了六方体形晶体(C型)。对V2O5和La2O3/V2O5反应后失活催化剂进行的TG-DTA实验结果表明,La2O3可降低失活催化剂的再生温度,有利于失活催化剂的再生。     

甲醇乙醇催化合成异丁醛的宏观动力学研究

在固定床微型反应器中测定了甲醇乙醇一步催化合成异丁醛的宏观动力学，实验反应温度为200℃～300℃，原料甲醇与乙醇摩尔比为3：1，体积空速为4h^-1，常压，实验采用自制V2O5催化剂。体系的宏观反应速率方程式为：（-rA）=0．385e-16650/8.314T，反应体系的活化能Ea=16．65kJ／mol，指前因子k0=0．385s^-1。