过充循环对锂离子电池容量衰减及安全性影响北大核心CSCD

随着能源问题的出现,锂离子电池已成为人们关注的热点。本工作以18650型NCM811锂离子电池为研究对象,将电池过充至3个不同的截止电压(4.3 V、4.4 V、4.5 V)并循环一定的次数(180次)直到电池容量大幅度衰减,基于测试分析4.5 V过充循环电池的交流阻抗谱和容量增量曲线来定性和定量地研究电池容量衰减机理。研究发现活性锂离子的损失和活性材料的损失是电池容量衰减的主要原因,电池电导率的损失对电池容量衰减影响不大。通过绝热加速量热仪(adiabatic rate calorimeter,ARC)研究新电池,4.3 V、4.4 V和4.5 V过充循环电池在100%SOC下的热失控特征参数(自产热起始温度T_(1)、热失控触发温度T_(2)、热失控最高温度T_(3))。发现在热失控发生过程中,电池达到相同的温度时,4个电池的温升速率大小分别是新电池<4.3 V过充循环电池<4.4 V过充循环电池<4.5 V过充循环电池。电池在经过过充循环之后热稳定性变差。过充循环后,电池的自产热起始温度降低、热失控触发温度降低。     

基于电化学-热耦合模型的锂离子电池组件产热分析北大核心CSCD

研究电池电化学过程产热对锂离子电池的热管理至关重要。本工作建立了三元NMC锂离子电池的电化学-热耦合模型,首先通过对该电池进行不同倍率的放电与温度实验测试,验证了该模型在电压和温度变化预测准确性。然后针对不同温度下的表现进行模拟仿真研究。在室温下,无论倍率大小,负极产热总是小于正极产热,虽然负极的极化热高于正极,但其可逆吸热较大,导致产热水平低于正极。而随着放电倍率的增加,正极产热所占比例减小,负极所占比例先增加后减小,而集流体产热所占比例持续增加。然而,低温条件下的电池放电表现出与室温情况不同的产热特性,首先,低温导致低倍率负极产热率比例大大增加,负极可逆热为总可逆热的主要贡献热。而高倍率负极产热率减少,正极则呈相反趋势。其次在低温下放电时间随倍率增加呈现不同趋势,高倍率下放电电压快速降低导致放电不完全,在低倍率0.5~1 C放电运行时出现了电压反弹现象但基本放电完全,这是由于低温限制了负极颗粒内部锂离子及时向外扩散,造成电阻增加与电压快速降低,同时大量产热导致自身温升,从而在低倍率下获得电压反弹并保持持续放电的能力。     

普鲁士蓝正极软包钠离子电池的滥用性能

以普鲁士蓝(PB)为正极,硬碳(HC)为负极,制作了软包PB/HC钠离子电池,研究了其滥用性能。该电池经过0 V过放电后,其充放电曲线和容量可完全恢复,并且内阻变化较小;即使经过-3.6 V的深度过放电,该电池仍可正常充放电。PB/HC电池还显示出优异的过充性能,经过20%、30%和40%过充后,电池的容量保持率分别可达97.9%、91.6%和88.6%,且20%过充电池的循环性能与未过充的电池相当。此外,PB/HC钠离子电池经过针刺、短路和加热实验后,不发生起火和爆炸,且经过短路实验后,电池没有出现显著的温升。以上结果表明,基于PB正极的钠离子电池显示出优异的耐滥用性能,在大规模储能中具有良好的应用前景。     

三元富镍锂离子电池不同充放电策略下的老化特性研究

在各种设备的日常使用过程中,伴随着设备老化一同到来,电池老化同样限制了设备主体的功能应用。文中针对三元高镍锂离子电池单体的老化特性进行实验测试,并通过混合脉冲功率性能测试法(HPPC)测量了电池处于不同老化阶段时的内阻值。基于锂离子电池长期充放电循环老化实验的测试数据,本文对其老化过程的容量衰减与内阻变化进行研究,并得出在2 C高倍率充电条件下,锂离子电池的容量衰减速率明显高于0.5 C与1 C倍率充电条件;荷电状态低于30%和高于60%的区间内,电池的内阻值偏大,且随着循环次数的增加,电池内阻值整体呈现上升趋势。     

Measurements and application of thermal characteristics of soft-packed NCM lithium-ion power battery

锂离子电池的极化内阻是不可逆热测试的关键参数。为了更准确地计算极化内阻,针对三元软包锂离子动力电池,进行了HPPC测试、熵热系数测试、充放电温升测试,采用两种方法对极化内阻进行了计算,一种是通过电压变化量除以电流得到,另一种是通过建立二阶RC模型,结合HPPC测试工况辨识得到。根据两种方法得到的极化内阻,结合Bernardi生热速率模型公式对电池进行了1C充电和0.5C、1C、2C放电下的温度场仿真,并与红外热成像仪记录到的温度分布进行了对比。结果表明：根据二阶RC模型得到的极化内阻进行的仿真与实验数据吻合较好,说明利用二阶RC模型得到的极化内阻更加适用于电池持续充放电过程中的热分析。模型很好地模拟了电池不同充放电倍率下的温度场信息,对电池热分析及热管理可起到指导作用。     

电活性双酚A的合成及其锂离子电池防过充性能研究

对双酚A进行结构修饰,经甲醚化、氰基取代,设计合成了2,2-双-(4-(β-氰基乙氧基)苯基)丙烷（DBDCN）、2-(4-(β-氰基乙氧基)苯基)-2'-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMCN）和2,2-双-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMB）,将三种化合物作为锂离子电池的防过充添加剂开展研究。在锂离子电池电解液1 mol/L LiPF₆/[碳酸乙烯酯（EC）+ 碳酸二乙酯（DEC） + 碳酸甲乙酯（EMC） （1∶1∶1,体积比）]中分别添加0.1 mol/L的DBDCN、DBMB和DBMCN,采用循环伏安、过充测试、电化学阻抗、恒流充放电和扫描电子显微镜等手段研究DBDCN、DBMB和DBMCN的防过充性能,并探讨添加剂与正极材料LiFePO₄的相容性。这些化合物的氧化还原电位均为4.1 V,显著提高了电池的过充保护。100%过充测试和5 V截止电压测试结果表明,DBMB的防过充性能明显优于DBDCN和DBMCN。以0.5 C倍率电流循环100圈,基础电解液和分别添加0.1 M DBDCN、DBMB、DBMCN的电池放电比容量分别为134.5 mA∙h/g、135.3 mA∙h/g、132.8 mA∙h/g和127.0 mA∙h/g,容量保持率分别为87.7%、87.0%、89.5%和84.3%。结果表明,DBMB对电池防过充作用最明显。     

Influence of cycling on the heat-release and thermal runaway of the lithium ion battery under adiabatic condition

随着锂离子电池能量、寿命的提升,对安全性需求也越来越高,温度对电池的寿命和安全有着重要影响。以钴酸锂/中间相碳微球体系电池为研究对象,采用加速量热仪研究了不同工作电流、不同循环老化周期电池的产热特性和热失控行为,电池的发热量随着充放电倍率的增加而增大。通过比较不同循环老化周期电池的产热速率,发现容量衰减速度与直流内阻、产热量之间存在很强的关联性。从热失控行为研究发现,自放热起始温度为105.4℃,随后发生连续自放热,直到温度达到149.7℃热失控起始温度,发生内短路,最终导致电池热失控。循环后电池的热失控过程中自放热和热失控起始温度稍有变化,热失控时间大大缩短。     

基于外特性方法的锂离子电池析锂及可逆锂回嵌定量分析北大核心CSCD

锂离子电池因其高能量密度、高循环寿命等优势被广泛应用,然而由析锂导致的电池可用锂离子损失,会降低电池自产热温度,严重影响锂离子电池的寿命与安全,锂回嵌可部分缓解析锂对电池的影响。本文基于锂离子电池低温运行实验数据,分别采用差分电压法(DVA)、开路电压法(VRP)和DVA-VRP联合法对电池的析锂及可逆锂回嵌进行定量分析,并结合电化学模型对析锂量计算结果进行了验证。研究发现,DVA特征值随着电池的老化向容量减少方向移动,VRP的特征电压平台向时间减少的方向移动,且这两种方法的析锂特征值呈线性关系,拟合直线随搁置时间的增加向原点平移。VRP结合仿真可准确预测可逆锂,缺点是耗时较长;DVA法在电池运行初期对可逆锂的预测与VRP-仿真法相差不大,但随着电池的老化,预测误差逐步增大。DVA-VRP联合法在保留VRP准确度的前提下,弥补了DVA和VRP误差大、时间成本高的不足,可在较短时间内实现对电池可逆锂的初步预测,为锂离子电池的安全评估提供了重要参考。     

基于锂离子嵌入模型的NCM811电池性能北大核心CSCD

本工作以NCM811电池为主要研究目标,探究在正常工作情况下的电池性能。具体包括不同环境温度与放电倍率下的放电性能,以及初次循环与第2000次循环时的电池容量变化,得到电池的电压曲线,并将结果与NCM523电池以及NCA电池进行对比。同时,由于NCM811电池存在热安全问题,因此,探究了其在热失控情况下自身的电压与温升情况,总结了其温度传递规律,并与实验结果进行对照。基于上述结果得到:电池在正常工作情况下,NCM811电池在倍率充放电性能上表现优异,在大倍率充放电时电池容量保存较好,NCM523电池与NCA电池均表现出电池容量衰减;在电池的循环老化方面,与NCM523电池相同,NCM811电池也表现出明显的容量衰减,NCA电池容量几乎不发生变化;在高低温放电方面,电池在低温时的产热均高于高温时的产热,在相同的环境温度下,NCM811电池温升最为明显,存在较大的热安全隐患,NCM523电池与NCA电池升温较为平缓;在电池发生热失控时,电池电压突降至0 V,温度短时间内升至1200 K左右,仅在发生热失控的部分,温度随时间变化明显,其余部分温度趋于恒定。与实验过程相比,仿真过程热失控触发时间较晚,温度升高较快,电池最高温度较低。     

基于电化学热耦合模型的富镍锂离子电池产热分析

锂离子电池在工作过程中产生的热效应会影响其温度和电化学性能,并极大地影响电池的安全性和使用寿命.分析电池在放电过程的热特性变化规律及产热机制,评估电池内部不同性质的产热对温度变化的相互作用,对于电池热管理系统的设计起到至关重要的作用.因此,本工作以富镍三元锂离子电池为研究对象,建立了基于动态参数响应的电化学热耦合模型,...     

Research progress on thermogenic characteristics of lithium ion batteries

锂离子电池产热特性直接影响着其实际应用中的性能（如容量、内阻和功率等）和热安全问题,一直是消费者最关心的方面。为了更好地指导锂离子电池的设计和使用策略的制定,使其能够安全和高效地应用于生产和生活,深入研究锂离子电池在各种工况条件下的产热特性是十分重要和必须的。主要从实验手段和模型仿真方法两个方面来分别对锂离子电池热问题研究进展进行全面详细地总结和分析,并指出两种不同研究方法的优缺点。因此,在以后的研究中,科研工作者应该将实验手段和模型仿真方法结合起来研究锂离子电池的热问题。     

过充、过热及其共同作用下车用三元锂离子电池热失控特性北大核心CSCD

锂离子电池作为目前电动汽车的主要能源电池,其在外界滥用条件下的热失控问题受到广泛关注,研究不同滥用下尤其是多种滥用共同作用下的电池热失控特性可有效提高电池使用安全性。本工作以车用50 Ah方型动力三元锂离子电池单体作为研究对象,利用大功率充放电循环仪和电加热装置,进行了1 C倍率过充、150 W局部过热及其共同作用下的电池热失控实验。对不同工况下热失控实验现象、质量损失、温度变化、升温速率变化、升温部位和电压变化等实验结果进行对比分析,结果表明:过充过热共同作用下电池热失控具有更大危险性,电池热失控时间比单一滥用减少约35%,热失控时电池SOC比过充减小约35%,电池电压会出现“持续上升—突降至零”现象。本研究可为车用三元锂离子电池热管理系统安全设计提供参考。     

磷酸铁锂储能电池过充热失控仿真研究

锂离子电池的热失控是导致储能电站发生起火或爆炸等安全事故的根本原因,研究锂离子电池热失控的发展规律和本征特性对于电化学储能电站的安全监测和故障预警具有重要意义。建立了磷酸铁锂储能电池在过充条件下的三维电化学-热耦合热失控的仿真模型,通过镀锂动力学方程量化过充负极镀锂量,引入SEI膜生长动力学方程反映镀锂与电解液反应速率,以量化负极镀锂与电解液反应产热,并引入其他副反应产热方程共同研究磷酸铁锂电池早期过充热失控温度变化及各副反应产热情况。分别研究了不同充电倍率(1C、2C、3C),不同环境温度(20℃、30℃、40℃)下磷酸铁锂电池热失控早期负极表面镀锂量变化、热失控温度变化曲线以及各副反应产热量变化特性,分析磷酸铁锂电池过充热失控温度发展过程及副反应产热规律。结果表明,负极镀锂与电解液反应作为过充热失控过程最起始的副反应,在电池热失控早期促使了其他副反应的开启,成为过充热失控的起始。本研究可为磷酸铁锂电池过充热失控早期过程探究提供理论参考。     

基于锂离子电池热失控模型的电热耦合滥用条件分析

由锂离子电池热失控引发的各类安全问题是目前电动汽车和大规模储能电站继续推广的一大瓶颈.电、热滥用是引发电池热失控的关键原因,研究锂离子电池的热失控现象对保证锂离子电池安全运行意义重大.基于锂离子电池热失控模型,系统研究了充电倍率、环境温度和散热条件等因素对锂离子电池热失控过程中电、热响应特性的影响.结果表明,相较于常温下的过充热失控过程,在过充-过热耦合作用下,电池热失控SOC会有所降低,当处于极端高温环境时,热失控在电池未充满阶段即可发生.在过热及低表面换热环境下,充电倍率对电池热失控SOC影响不大;在过热及自然对流环境下,随着充电倍率增加,电池热失控SOC提高,热失控时间提前.本研究为可靠的电池安全预警技术开发提供了支持.     

超高功率密度锂离子电池放电性能及容量预估研究

研究一种以钛酸锂氧化物（LTO）为负极材料的锂离子电池，对电池在不同倍率下的性能以及温升情况进行研究，并对电池在66C(C为最大容量)的放电倍率下进行连续循环放电测试，通过实验可得：电池在66C状态下达到最大温升，最高温度51.72℃，达到最大温差25.65℃，其中最大产热率为739.97 W,66C放电倍率下电池放电深度仅为总电量的42%，随着循环次数以及放电倍率的增加，电池的内阻呈逐渐减小的趋势，最小为0.63 mΩ。最后根据电池在高倍率下的循环放电，对卡尔曼滤波算法进行改进，应用扩展卡尔曼滤波算法对电池的容量衰减进行预测，验证了此算法在高倍率放电情况下的适用程度，误差最大控制在0.05以内，达到了良好效果。     

锂离子电池不同服役工况下失效研究进展

锂离子电池在长期服役时极易出现失效现象,包括内阻增大、容量衰减、析锂、产气等,其失效过程难以监测,容易导致锂离子电池的安全性、可靠性和使用寿命严重降低。通过研究搁置、长循环及浮充等不同服役工况下电池的失效原因,了解电池失效机制,可以快速监测电池的健康状态和服役寿命。本文对不同服役工况下电池失效的相关研究进行探讨,综述了在不同温度、电压和荷电状态等条件下服役时,锂离子电池内部正极、负极、隔膜和电解液的失效机理,着重介绍了电池在不同电压和温度下的搁置性能、搁置下的失效模型、长循环后正负极结构的变化、高温浮充后的失效机制及产气机理。同时也有针对性地提出了锂电负极材料、隔膜、电解液及正极材料等相关要素的优化方案。综合分析表明电极中活性锂的损失、活性物质的损失、颗粒的破裂、过渡金属的溶出、固体电解质界面膜（SEI）分解等都会引起锂离子电池的失效。减小颗粒粒径、加入电解液成膜添加剂以及优化隔膜的穿透性等,有望降低锂离子电池在长期服役过程中的失效速率,确保锂离子电池安全稳定运行。     

单室微生物燃料电池产电特性研究

采用石墨板为阴极构建了单室空气阴极微生物燃料电池(MFC),以混合菌种接种,并以乙酸钠和碳酸氢钠为碳源,研究了该MFC在间歇运行条件下的产电性能、电池内阻情况和COD去除率。结果表明,最高输出电压随着周期数增加而增加,由0.075 9 V上升到0.200 6 V,最大输出功率密度为34.80 mW/m2;在一个运行周期内,电池内阻随着时间的延长而逐渐增大,由376.6Ω上升到682.0Ω,电池内阻的增大将导致输出电压降低。COD去除率由起始的49.23%达到最大值86.99%,说明此单室空气阴极微生物燃料电池在产电的同时处理污水的效果也较好。     

水性胶黏剂在磷酸铁锂电极制备过程中的应用研究CSCD

锂离子电池电极中的胶黏剂是其不可或缺的重要组成部分且直接影响到电池性能。水性胶黏剂有生产环保、成本低等突出优势,成为近期研究热点。本文研究了水性胶黏剂在磷酸铁锂体系中的应用,通过CV测试表明,聚丙烯酸脂类胶黏剂具有较高的氧化电位(4.65 V),适宜用作正极的胶黏剂。通过热分析仪分析了两种聚丙烯酸酯类胶黏剂LA和LB的特性,实验结果表明,LB有相对较好的热稳定性(热分解温度325℃)。用LA、LB胶黏剂制成的磷酸铁锂电池,通过EIS测试了电极锂离子扩算系数分别为6.2×10^(-14) cm^2/s和1.8×10^(-14)cm^2/s。通过电性能测试分析了LA和LB胶黏剂对磷酸铁锂电池容量、内阻、倍率等电性能的影响。研究表明,当LA胶黏剂添加量为3%时,电池性能较佳;LB添加量为2.5%,极片压实为2.25 g/cm^3时,电池具最佳的综合电性能。较低的胶含量及适中的压实密度有利于降低电池内阻,提升电池倍率性能和综合电性能。最后,本文对未来水性胶黏剂的研究方向进行了展望。     

细水雾释放策略对大容量三元锂离子电池热失控火灾抑制效果的实验研究

动力电池中,大容量三元锂离子电池产量大、热失控危险性高,使用细水雾抑制其热失控火灾的研究受到广泛关注。本文以150 Ah大容量三元锂离子电池为研究对象,使用10 MPa细水雾分别采取连续释放策略和脉冲释放策略进行热失控火灾抑制实验,对比分析不同释放时间、脉冲周期、占空系数等参数对热失控行为、温度及产热速率等实验结果的影响,结果表明：相比普通容量的锂离子电池,大容量三元锂离子电池的热失控过程会反复发生多次更为剧烈的燃烧行为,温升速率增幅明显,但细水雾对其仍有较好的火灾抑制效果,且释放时间越长,灭火效果与冷却效果越好,但连续释放策略仍存在复燃现象,且随着释放时间的增加,冷却效率的增幅逐渐趋缓。针对大容量三元锂离子电池,脉冲释放策略的热失控火灾抑制能力优于连续释放策略,其能够快速扑灭明火且不发生复燃,有效降低了产热速率和电池表面最高温度。在本文条件下,耗水量为10 L、周期为10 s的脉冲细水雾,在占空系数为0.3时存在冷却效果的实验最优值,此时的脉冲释放与相同耗水量下的连续释放相比,产热速率下降了28%,电池表面最高温度下降了176℃。本文可为大容量三元动力电池系统的灭火设施设计提供参考。     

18650三元锂离子电池的放电热特性

通过某18650型NCM锂离子电池在恒温箱温度为40℃、25℃时的0.5 C、1 C、2 C放电倍率实验与0℃、-25℃时0.5 C倍率的放电实验,得到不同温度与放电倍率下电池的电压与温度曲线,并验证电化学-热耦合模型的可靠性,在25℃时模型精确度最高,电压误差为0.07 V,温度误差为0.8℃,-25℃时精确度最低,电压误差为0.6 V,温度误差为1.5℃.借助模型进行25℃时电池的电极产热分析,并模拟25℃温度条件下2 C放电时的温度场分布,放电结束时电池正负极极耳处温度最高,具体数值为34.8℃,与气流正对的电池表面的温度最低,数值为34℃,在气流后侧距电池中心50 mm处的模型边界处受电池产热与气流的影响温度上升4℃.