玉米棒+四氢呋喃对IGCC合成气水合物生成动力学的影响

为了明确玉米棒颗粒与四氢呋喃(THF)对整体煤气化联合循环(IGCC)合成气气体水合物生成的协同作用,在温度276.15K、初始压力为6.0MPa的静态反应条件下,通过实验研究了玉米棒颗粒+THF溶液体系中气体水合物的生成动力学过程,并确定了不同THF浓度溶液条件下水合物的生成诱导时间、气体消耗量、CO₂分离效率及水合物的晶体结构。实验结果表明:玉米棒的存在会延长实验的稳定时间,且其压降幅度相较于不含玉米棒颗粒的体系更高;无论是否含玉米棒颗粒,诱导时间均在180s以内,且随着THF浓度上升到摩尔分数4.0%和5.6%,二者的诱导时间变得非常接近;玉米棒颗粒存在时,THF溶液的浓度越大,气体消耗量达到最终气体消耗量90%的时间则越短,且在相同THF浓度下,其所获得的气体消耗量和CO₂分离效率普遍比纯THF溶液体系高,这意味着玉米棒颗粒的存在提高了THF溶液对CO₂的分离效果。同时,微观结构分析表明无论是否含有玉米棒颗粒,THF溶液体系中所生成的IGCC合成气气体水合物的结构均为sⅡ型,纯水体系中生成的IGCC合成气气体水合...     

水合物法连续分离煤层气实验研究

基于水合物法分离技术建立了一套能够连续分离混合气体的实验装置,可以同时实现水合物的生成和化解,即水合物在反应器中生成之后被输送至化解器中立刻化解,且化解后的工作液能够循环利用。利用此装置对模拟煤层气(CH450.44%(mol)+N249.56%(mol))进行了水合分离实验研究,工作液为6%(mol)的四氢呋喃(THF)水溶液,实验条件为温度278.15~281.15 K,压力0.7~1.1 MPa,原料气流量1~5 L·min-1(标况下),工作液流量60 L·h-1。结果表明:低温、高压、低原料气流量有利于水合物中CH4的富集和CH4回收。水合物相CH4含量在52.53%~64.24%(mol);剩余气中CH4含量在45.33%~49.63%(mol);CH4回收率介于3.0%~19.4%。其中,279.15 K,1.1 MPa,原料气流量1 L·min-1为较好的操作条件。结果表明连续性水合分离过程在理论上和实际应用中均适用于煤层气的分离。     

水逸度模型预测THF添加剂体系下气体水合物相平衡

加入添加剂降低水合物生成压力是当前水合物法分离混合气体研究热点。本研究以水的逸度模型为基础, 结合PRSV2 状态方程研究了CH₄、O₂、N₂ 及其混合气体水合物在纯水体系下的相平衡条件;通过UNIFAC 基团 贡献法对添加剂四氢呋喃(THF)水溶液进行基团划分,计算该体系下液相各组分的活度,理论研究了添加剂 THF 对气体水合物相平衡条件的影响;结果表明在相应的温度范围内,与其他模型相比,在纯水体系下该模型 预测精度较高,在THF 水溶液体系下该模型对单组分和双组分气体的预测精度平均相对误差在7%左右,随着 THF 浓度增加,气体水合物相平衡压力的降低幅度减小;当THF 摩尔分数达到6%时,对气体水合物相平衡影 响达到最大。相关研究结果为混合气体的大规模工业提纯分离提供了理论基础。     

四氢呋喃对离子液体水溶液二氧化碳水合物生成特性影响

为改善离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([APMIm][Br])水溶液CO_2水合物的生成特性,加入四氢呋喃(THF)形成复配溶液体系,研究复配体系中吸收CO_2同时生成水合物的特性。建立可视化高压反应釜,在273.15—288.15 K、0.5—3.5 MPa条件下,测试了不同浓度的[APMIm][Br]和THF体系中水合物-溶液-CO_2气体三相相平衡数据。实验结果表明:离子液体会抑制CO_2水合物生成,而THF能有效促进离子液体水溶液CO_2水合物的生成,水合物生成压力可大幅降低。基于离子液体水溶液缔合特性的活度系数模型理论和气体水合物的Van der Waals-Platteeuw模型理论,对复配溶液中CO_2气体水合物的相平衡进行了计算,与实验值相比,平均相对误差为1.84%。复配溶液对低压二氧化碳表现出良好的溶液吸收和气体水合物生成双效捕获能力。     

L-色氨酸+四氢呋喃体系下水合物法分离煤层气研究

L-色氨酸是一种新型水合物动力学促进剂。为了研究L-色氨酸与热力学促进剂四氢呋喃(THF)两者协同作用下对水合物法分离煤层气中甲烷的影响,在温度为274.15 K、初始压力为10 MPa的封闭反应条件下,通过实验研究L-色氨酸+四氢呋喃(摩尔分数5.56%)复合溶液体系下摩尔分数30%CH₄/70%N₂混合气体水合物的生成过程,确定了在L-色氨酸协同作用下水合物的生成时间、气体消耗量、甲烷分离率。实验结果表明：色氨酸质量分数为300×10^-6时,对水合物生成的促进作用最为明显,可缩短水合物的生成时间,但对降低相平衡压力没有明显效果。当质量分数增加到1 000×10^-6时,对水合物的生成表现为明显的抑制作用。相比单一的THF体系,加入色氨酸之后的组合体系进一步增加了水合物的生成量,并明显降低了反应时间,具有良好的应用前景。     

不同浓度TBAB半笼型水合物法分离沼气中CO_2过程的研究

沼气是含CO_2和CH4的混合气,它的利用需要去除杂质CO_2。四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物法分离CO_2是一种新型分离技术。研究了在不同TBAB水溶液浓度体系中,摩尔比为50:50的CH4/CO_2混合气水合物在277 K和5 MPa条件下的生成过程及CO_2的分离效果。结果表明,当TBAB水溶液质量浓度为0.79%和1.57%时,水合物生成过程存在"二次生成"现象。当TBAB的浓度为0.79%和2.91%时,气体消耗量为0.42 mol,大于其它的TBAB水溶液浓度条件下体系的气体消耗量。综合得出,CO_2分离效果并非与TBAB水溶液浓度呈比例,而是存在一个最佳的TBAB浓度最适宜CO_2气体的分离。在实验条件下,当TBAB水溶液质量浓度为1.57%时,有效反应时间最短且CO_2分离效果最好。     

表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中的热力学作用

在实验研究基础上,结合表面活性剂水溶液中瓦斯水合物生成微观机理,提出了表面活性剂改变水合物生成热力学条件物理作用假说,认为表面活性剂胶束对溶于其中的气体分子和吸附于其周围的水分子的束缚作用,相当于降低了体系的温度.利用T40（0.001 mol·L^-1）、T40（0.002 mol·L^-1）、T40/T80（0.001 mol·L^-1）分别组成的3种气 液 煤 水合物反应体系实验测定了水合物生成时的相平衡参数,与同样温度和压力条件下相平衡计算值比较,结果表明,表面活性剂的加入有效地改变了水合物生成的热力学条件.例如,在T40/T80（0.001 mol·L^-1）实验体系中,当压力为22.67 MPa时,水合物生成相平衡温度为22.6℃,比纯水中提高2.1℃.     

介观尺度下甲烷水合物合成特性研究

为研究介观尺度下甲烷水合物的生成速率及储气量等特性,选用介孔分子筛SBA-15为多孔介质,并添加热力学促进剂THF、TBAB和表面活性剂SDS以提高水合反应速率。水合物生成实验在定容恒温条件下进行,压力选取2. 0 MPa和1. 8MPa,温度选取282. 15 K和279. 15 K。实验结果表明,在添加剂的共同作用下,介观尺度下水合物合成速率得到显著提高;反应过程中温度波动较小,最大为0. 6 K,表明其具有良好的传热性;在水合物储气量方面,实验中最大储气量达到45. 826 mmol(10 m L水),降温、增压能够提高水合物储气量;同时高压和低温能够有效地提高介观尺度下水合反应速率,最高生成速率达到2. 335 mmol/min;在促进水合物生成、提高水合物储气能力、加快水合物反应速率方面THF均优于TBAB。     

CH4+C2H4气体混合物的水合物相平衡

实验考察了CH_4 C_2H_4 THF 水混合体系在一定温度(276.15～282.15K)、压力(2.0～3.0MPa)和THF水溶液浓度(THF摩尔分数60％～12.0％)范围内的气体-水合物相平衡情况。结果表明:富水相中THF的加入大大地阻碍了水合物孔穴中C_2H_4的进入,使得乙烯在气、固两相中的分配发生了逆转,乙烯在气相中被提浓,而无THF存在时乙烯则是在水合物相中得到富集。     

油水乳液分离沼气实验研究

研究了柴油-水乳液体系在水合物生成条件下对沼气(CO2/CH4)中CO2的捕集能力。阻聚剂Span20被加入到乳液中以分散水滴和水合物颗粒。综合考虑了温度、原料气组成、压力和乳液含水率对柴油-水乳液体系分离能力的影响。从实验结果可以看出,吸收-水合耦合分离效果明显优于单独的吸收分离,且分离平衡后,浆液中水合物分散均匀,流动性良好。乳液体系分离能力在一定范围内随着温度降低和含水率的增加而增强。综合考虑乳液分离能力和流动特性表明,温度270.15~272.15 K,体系含水率20%~25%(vol)和初始推动力为3.2 MPa左右时为最合适的分离条件,在对应条件下经过两级模拟分离,气相中CO2浓度能从31%(mol)降到近10%(mol),超过87%(mol)的CO2被水合物浆液捕集。     

Decomposition kinetics and recycle of binary hydrogen‐tetrahydrofuran clathrate hydrate

Decomposition kinetics and recycle of hydrogen–tetrahydrofuran (H₂–THF) clathrate hydrates were investigated with a pressure decay method at temperatures from 265.1 to 273.2 K, at initial pressures from 3.1 to 8.0 MPa, and at stoichiometric THF hydrate concentrations for particle sizes between 250 and 1000 μm. The decomposition was modeled as a two‐step process consisting of H₂ diffusion in the hydrate phase and desorption from the hydrate cage. The adsorption process occurred at roughly two to three times faster than the desorption process, whereas the diffusion process during formation was slightly higher (ca. 20%) than that during decomposition. Successive formation and decomposition cycles showed that occupancy seemed to decrease only slightly with cycling and that there were no large changes in hydrate structure due to cycling. Results provide evidence that the formation and decomposition of H₂ clathrate hydrates occur reversibly and that H₂ clathrate hydrates can be recycled with pressure. © 2010 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2011     

Experimental verifications of Mpemba-like behaviors of clathrate hydrates

The exact mechanism of the Mpemba effect of water was recently investigated microscopically and explained on the basis of the cooperative relationship between intramolecular polar-covalent bonds (O-H) and intermolecular hydrogen bonds (O:H). We posited that this relationship might exist in clathrate hydrates since they consist of hydrogen-bonded host water frameworks and enclathrated guest molecules. The formation of tetrahydrofuran (THF) hydrate, which is the simplest clathrate hydrate, was investigated by using differential scanning calorimetry and Raman spectroscopy. THF hydrates show the Mpemba effect at lower initial temperatures, but formation times were delayed at higher initial temperatures because the evaporated THF molecules should be liquefied to correspond to the stoichiometric concentration of guest molecules to form sII clathrate hydrates. However, even though the formation time was delayed at higher initial temperatures, the rates of heat emission during THF hydrate formation, measured in a bulk state, roughly increased as the initial temperature increased. Moreover, we observed that the O: H stretching phonons of water in the THF hydrate showed a blue shift, and the O-H stretching mode showed a redshift as temperature decreased. Both the rate of heat emission and the Raman shift of these two bonds imply that a cooperative relationship between the covalent bond and the hydrogen bond exists in THF hydrate as pure water. The formation kinetics of THF hydrate therefore might depend on its initial temperature, thus showing Mpemba-like behavior.     

提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺

引言 化石燃料燃烧释放的二氧化碳气体已经被证明是导致全球气温升高和气候变化的主要温室气体.火力发电厂制造的二氧化碳气体约占全球每年产生的二氧化碳的总量的1/3.二氧化碳分离主要有3种途径:燃前除碳(pre-combustion de-carbonization),富氧燃烧以及燃后工序中从烟气中分离二氧化碳.二氧化碳气在电厂中的分离捕集可以在烟气中(燃后捕集)和IGCC工艺(燃前捕集)中实现.     

CO2-N2-TBAB和CO2-N2-THF体系的水合物平衡生成条件

利用等温压力搜索法测定了CO2-N2-TBAB与CO2-N2-THF体系的水合物平衡生成压力. 实验的压力范围为0.69~14.55 MPa,温度范围为275.75~288.15 K. 结果表明,TBAB与THF均可作为添加剂有效降低气体水合物的平衡生成压力. 在较低的药剂浓度下,CO2-N2-TBAB的水合物平衡生成压力低于CO2-N2-THF体系. 在较高的浓度下,两种体系的水合物平衡生成压力没有明显差别.     

水合物浆在管道中的流动安全

摘要：搭建了环境温度控制室,将直径为42mm,长为30m的不锈钢环道安置在其中。借助于实验环道分别进行了固相体积浓度为0～70％、平均流速为0.5～3.6m.s^-1的四氢呋喃水合物浆和HCFC-141b水合物浆的流动实验。发现管道中两种水合物浆的压降梯度随流速的增加而增加;而与水合物体积浓度的关系都存在一个临界值,分别为50.6％和37.5％,当体积浓度小于临界值时,水合物浆压降梯度随体积浓度的增加而很缓慢的增大;当体积浓度大于临界值时,压降梯度随体积浓度的增加而急剧增大。通过与其他研究的比较,以临界水合物体积浓度为判断标准定义了一个流动安全区,当管道中的水合物体积浓度小于临界值,可以认为是安全的,相反则认为管道存在水合物堵塞的威胁。     

含环戊烷体系中二氧化碳水合物形成分解热特性

水合物法分离捕集二氧化碳（CO₂）是实现碳减排的重要技术。然而,受制于气体水合物形成分解微观机理的不明确,水合物形成速度慢及气体消耗量低两个关键问题还未得到解决,气体水合物CO₂分离捕集技术还未得到商业应用。为了揭示气体水合物形成微观机理,本研究利用激光Raman光谱仪对不同实验条件下生成的CO₂水合物进行测试,详细分析了生成的气体水合物的Raman峰,利用低温高压差式扫描量热仪（DSC）对含环戊烷（CP）体系中CO₂水合物形成分解进行热表征。研究发现,恒容条件下,初始压力为2.5MPa时,气体消耗量为0.0187 mol/mol,CO₂的Raman峰出现在1276.3 cm^-1和1379.6 cm^-1;初始压力为5.0MPa时,气体消耗量为0.744mol/mol,CO₂的Raman峰出现在1276.1 cm^-1和1379.6 cm^-1。CO₂水合物形成分解热结果表明,一方面,随着操作温度、压力条件的变化,形成水合物的种类与结构发生改变;另一方面,对于相同初始体系,最终形成的水合物不是单一的,而是多种水合物共存。此研究结果为进一步理清气体水合物形成微观机理提供了理论基础和重要的科学依据。     

水合物法分离二氧化碳的研究现状

介绍了利用水合物法从火力发电厂排放的烟气和从整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）合成气中分离二氧化碳（CO₂）的研究及发展现状,包括水合物形成促进剂和添加剂的选择,水合物分离捕集工艺以及成本核算。TBAB和THF在研究中证明能有效地提高水合物形成速度、降低反应压力、提高CO₂的分离捕集效率。在此基础上,提出了不同的分离捕集工艺,这些工艺都是以水合物法分离为主,结合化学吸附法或者膜分离法而展开。通过与传统的化学吸附法的成本核算做比较,发现水合物法分离捕集每吨CO₂的成本约为USD 26,比化学吸附法要便宜约31%,并且随着水合物法研究的进一步深入,水合物法分离捕集CO₂的成本还可能进一步降低,显示了未来的工业应用中有光明的前景。     

THF hydrate crystal growth inhibition with small anionic organic compounds and their synergistic properties with the kinetic hydrate inhibitor poly(N-vinylcaprolactam)

Small, cationic tetraalkylammonium ions (particularly for alkyl=butyl or pentyl) are known to inhibit tetrahydrofuran (THF) and natural gas hydrate crystal growth and have been used as synergists for commercial kinetic hydrate inhibitor polymers (KHIs), such as N-vinylcaprolactam polymers, for a number of years. The ability for small, organic anionic molecules to inhibit (THF) hydrate crystal growth and their potential as KHI synergists in blends with poly(N-vinylcaprolactam) have been investigated. Several series of sodium alkyl carboxylates, sulphates and sulphonates were synthesised. It was found that none of these molecules were capable of inhibiting THF hydrate crystal growth as well as the best tetraalkylammonium salts. Alkyl carboxylates appeared to be more effective as inhibitors than the sulphonates or sulphates. The most effective anionic THF hydrate crystal growth inhibitors had butyl or pentyl groups, with alkyl branching at the tail (i.e. iso- rather than n-isomers) being advantageous. Anionic carboxylate molecules, particularly with isopentyl or isobutyl groups, showed some kinetic inhibition synergy with poly(N-vinylcaprolactam) lowering the onset and catastrophic hydrate formation temperatures in high pressure (78 bar) constant cooling experiments with Structure II hydrates by 1–2 °C when dosed at 2500 ppm compared with using 2500 ppm polymer alone. This synergism was however less than the best tetraalkylammonium salts (alkyl=n-butyl or n-pentyl) at the same test conditions. Sodium butyl sulphonate and sodium 4-methylpentanoate did not prevent hydrate agglomeration with 3.6% brine and decane at 25% water cut in stirred sapphire cells when dosed at 20,000 ppm based on the aqueous phase, whereas 10,000–20,000 ppm active material of several commercially available anti-agglomerants gave fine transportable slurries and no hydrate deposits at the same conditions.