TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚的本征动力学研究

采用苯酚直接羟基化联产邻、对苯二酚被认为是目前合成苯二酚的绿色工艺路线之一,但关于以TS-1分子筛为催化剂的本征反应动力学尚在研究中。文中借助高效液相色谱技术,研究了在TS-1分子筛催化下以双氧水直接氧化苯酚为苯二酚的本征反应动力学。结果表明,当搅拌器的转速大于380 r/min时,外扩散已基本消除,反应进入动力学控制区。该反应对于苯酚和羟基化试剂双氧水的反应级数为1.2和0.53,反应活化能为76.87 kJ/mol,反应指前因子为7.58×109mol0.73/(L0.73.min)。这可为TS-1催化-膜分离耦合制备苯二酚反应过程开发和工业反应器设计提供基础数据。     

TS-1/堇青石整体催化剂催化苯酚羟基化制苯二酚

以市售TS-1分子筛为活性组分,蜂窝状堇青石陶瓷为载体,硅溶胶(30%水溶液)为黏结剂,采用涂覆法制备TS-1/堇青石整体催化剂,并用于催化苯酚和过氧化氢(30%水溶液)的羟基化反应。在自制强制外循环间歇反应器中考察反应温度、反应时间、TS-1负载量和n(苯酚)∶n(过氧化氢)等对苯酚羟基化的影响。结果表明,添加硅溶胶后,牢固度有了很大提高。在以水为溶剂、n(苯酚)∶n(过氧化氢)=3∶1、m(H_2O)∶m(苯酚)=5∶1、m(苯酚)∶m(TS-1)=10∶1和60℃条件下反应6 h,苯酚转化率为28.3%,苯二酚选择性为93.2%。     

用于TS-1催化剂回收的陶瓷膜污染机理

Ceramic ultrafiltration membranes were used to separate titanium silicalite-1(TS-1) catalysts from the slurry of catalytic ammoximation of cyclohexanone to oxime.Silica was shown to have a great effect on membrane fouling in the alkaline environment of this system.In the ammoximation system,there are three main silica sources,which are residual silica on the catalyst particles surface during preparation,silica dissolved from TS-1 catalyst particles by ammonia solvent,and silica sol added into the reaction slurry to inhibit the dissolution erosion of the TS-1 catalyst.The silica dissolved by ammonia has been proved to influence membrane fouling most among the three silica sources.This was because the amount of silica dissolved by ammonia was the largest,and the polymerization of silica monomers at high concentration caused colloid particles formation,which led to a dense cake layer depositing on the membrane surface.Meanwhile,the size reduction of catalyst particles caused by alkaline dissolution also increased specific resistances of cake layers.     

TS-1催化苯羟基化制苯酚的本征动力学

TS-1分子筛催化苯羟基化法制苯酚是一种绿色工艺路线。对以TS-1为催化剂苯与过氧化氢反应制苯酚的本征动力学进行了研究。考察了搅拌速度、苯浓度、过氧化氢浓度以及反应温度等因素对苯酚初始生成速率的影响,并采用幂函数方程进行实验数据拟合。结果表明,在消除内外扩散影响的条件下,反应对于苯、过氧化氢的反应级数分别为0.62和0.55,反应的活化能为101.31 kJ/mol。依据上述结果建立了反应的本征动力学方程,并对模型进行验证,结果显示模型计算得到的苯酚初始生成速率与实验值的平均相对偏差为6.81%,吻合较好。研究得到的动力学模型为TS-1催化苯羟基化-膜分离耦合制备苯酚的条件优化及过程开发提供依据。     

分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化的稳定性

研究了分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化反应的稳定性。膜反应器系统可连续运行20 h以上,苯酚转化率、苯二酚选择性分别保持在11%,95%左右,膜过滤阻力逐渐增加。采用系列技术对使用前后的TS-1催化剂及陶瓷膜进行了表征。场发射扫描电子显微镜显示使用后的TS-1催化剂团聚加重,紫外可见分光光谱、红外光谱、N2吸附-脱附、热质量损失分析结果表明使用后TS-1催化剂的表面及孔道内存在有机物;X射线衍射结果表明:使用后TS-1催化剂的骨架钛有流失,二者共同造成TS-1催化剂失活,使反应初期苯酚转化率下降。将使用后的TS-1催化剂在600℃下锻烧6 h进行再生,在苯酚羟基化反应中考察其催化性能,并与新鲜及使用后TS-1催化剂的催化性能进行比较。高温煅烧再生后TS-1催化剂的活性略有提高,但仍低于新鲜催化剂。场发射扫描电子显微镜分析结果显示,使用后陶瓷膜表面吸附一层由TS-1催化剂与有机物组成的滤饼层,是导致膜过滤阻力上升的主要原因。酸碱清洗可恢复陶瓷膜通量,反应过程中陶瓷膜保持良好的结构稳定性。     

低成本TS-1分子筛的制备及其苯酚羟基化性能研究

以四丙基氢氧化铵为模板剂,采用较低碱浓度水解成胶和较高模板剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的TS-1分子筛,并优化了合成条件。样品的XRD和FT-IR表征证明,Ti原子成功进入分子筛的骨架中。结果表明,在水解成胶碱浓度为8%左右、晶化模板剂浓度20%时合成的TS-1分子筛,其催化苯酚羟基化反应中,苯酚的转化率达到20.56%。该合成在保证TS-1分子筛高催化活性的基础上,模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）的用量明显降低,从而大大降低合成成本。     

沉淀剂对Ag/TS-1催化性能的影响

考察了沉淀剂的种类对制备的Ag/TS-1催化剂催化性能的影响,采用TEM,XRD和UV-Vis等表征手段对Ag/TS-1催化剂进行了分析,结果表明,Na2CO3是一种良好的沉淀剂,钾离子的存在有利于提高环氧丙烷选择性。以Na2CO3为沉淀剂制备的Ag/TS-1催化剂上的丙烯转化率为0.75%,环氧丙烷选择性为95.9%。     

TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究

以TS-1分子筛为催化剂,在淤浆反应器中对过氧化氢氧化苯制苯酚反应的催化性能进行了研究,考察了不同溶剂、过氧化氢进料方式、原料配比和反应条件等对催化性能的影响,优化了反应工艺条件,苯的转化率约达12.5%,苯酚的选择性约达92%,为进一步开展研究奠定了基础。     

TS-1催化环己酮氨肟化反应的研究进展

钛硅分子筛TS-1是具有MFI结构的沸石分子筛,其特点为以Ti4+取代全硅分子筛骨架中的少量Si4+,使其具有独特的催化氧化性能,尤其对于有H_2O_2或有机过氧化合物参与的一系列有机物的选择氧化反应,能够使得反应具有很高的选择性。本文综述了TS-1催化环己酮氨肟化制环己酮肟反应的基础研究和工业应用现状及存在的问题,并对其今后的研究及应用作了展望。     

三相体系中TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟(英文)

An innovative green process of producing ε-caprolactam was proposed by integrating ammoximation and Beckmann rearrangement effectively. As a first part of the new process, TS-1 molecular sieve-catalyzed synthesis of cyclohexanone oxime from cyclohexanone, ammonia and hydrogen peroxide was carried out in a batch plant. Cyclohexane was used as the solvent in the three-phase reaction system. The influences of essential process parameters on ammoximation were investigated. Under the reaction conditions as catalyst content of 2.5% (by mass); H 2 O 2 /yclohexanone molar ratio of 1.10; NH 3 /cyclohexanone molar ratio of 2.20; reaction temperature of 343 K; reaction time of 5 h, high conversion of cyclohexanone and selectivity to oxime (both>99%) were obtained. Thus, the three-phase ammoximation process showed equal catalytic activity as TS-1 but much more convenient and simpler for the separation of catalyst in comparison to the industrial two-phase system with t-butanol used as solvent.     

甲醇-水体系中苯羟基化制苯酚的研究

多步法合成苯酚中需加入酸及有机试剂,容易造成环境污染。在TS-1分子筛与过氧化氢形成的体系中苯一步羟基化合成苯酚的方法,由于反应条件温和,绿色环保,引起了研究者的关注,但目前的文献报道都基于单一溶剂体系,研究结果各有差异。在甲醇-水两元混合体系中,通过改变两者比例来调整溶液极性,采用TS-1分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,研究了TS-1分子筛直接催化苯羟基化制苯酚的反应。结果表明,当n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间4h、催化剂用量TS-1/苯为17.5g/mol、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76、反应温度为60℃,苯酚的收率在甲醇-水体系中明显优于单一溶剂,并在此条件下,加入冰醋酸量为n(冰醋酸)∶n(苯)=0.31时,苯酚收率可达12.82%。     

苯羟化合成苯酚最佳反应条件的研究

在单因子实验基础上采用正交设计及极差分析方法,确定了以双氧水为氧化剂,以Ｆｅ３＋－７３２阳离子交换树脂为催化剂,苯直接羟化合成苯酚的最佳反应条件。     

H2O2法制苯二酚反应催化剂的研究进展

本文综述了双氧水苯酚催化羟基化反应中催化剂的开发研究状况，概括了催化剂是从简单的、均相的形式向复合的，非均相的载体形式发展的基本趋势，提出了铁系复合型催化剂是经济的，有前途的催化剂形式。     

苯酚双氧水羟基化反应催化剂研究进展

综述了双氧水氧化苯酚制备苯二酚所用催化剂研究的近期进展。目前研制开发的新颖、性能优良的催化剂有：杂原子分子筛,复合金属氧化物及其负载型催化剂和金属络合物及其负载型催化剂等３种。讨论了它们的制备、性能和应用前景。     

不同催化剂在过氧化氢氧化苯酚反应中的催化效果

主要对过氧化氢氧化苯酚反应中Fe2 + 的催化特性进行了实验研究 ,结果得出 :当Fe2 + 浓度为 0～0 0 5mmol·L-1时 ,催化活性增长显著 ,当浓度为 0 0 5～ 0 2 5mmol·L-1时 ,催化活性呈缓慢增长趋势 ,等量铁离子 (Fe3 + +Fe2 + )中不同含量的Fe3 + 对反应无明显影响。通过对相同实验条件下不同催化剂 (Fe2 + ,Cu2 + ,Fe2 + -Co2 + ,Fe2 + -Ce4+ ,Co -Fe -oxide)催化效果的研究发现 ,Fe2 + 作催化剂时苯酚与过氧化氢的转化率最高 ,Cu2 + 和Ce4+ 有利于邻 /对苯二酚含量比的提高     

铁酸镁催化剂催化苯酚羟化作用的研究

采用共沉淀法合成了一种新的用于苯酚羟基化反应的催化剂铁酸镁( Mg Fe2 O4 ) ,用 XRD、IR进行了表征。考察了溶剂、氧化剂对苯酚羟基化反应的影响。研究结果表明 ,以水为溶剂、过氧化氢为氧化剂 ,铁酸镁催化剂催化苯酚羟基化反应有较高的催化活性 ,并初步提出了反应机理。     

一体式膜生物反应器处理蛋白类废水研究

以一体式膜生物反应器 ,对较高浓度的蛋白类有机废水进行处理。结果表明 ,一体式膜生物反应器处理蛋白类废水效率高 ,不受负荷影响 ,进水COD在 6 2 3.4— 2 313.5mg/L之间 ,稳定运行条件下 ,COD的去除率可达 95 .0 %以上、TN的平均去除率为 6 1.8%、浊度的去除率可达 98.8%。通过密闭反冲洗系统、曝气紊流条件 ,可有效缓解膜通量的衰减 ,同时防止反应器内硝化抑制作用的产生。实验还表明 ,MLSS是制约膜水通量和废水处理效果的关键因素     

Design and Analysis of a Submerged Membrane Reactor by CFD Simulation

CFD was applied to demonstrate the effect of reactor configurations on the fluid flow pattern in submerged membrane reactors. A mixture model, a realizable k‐? model, and the multiple reference frame (MRF) technique were employed to simulate the solid‐liquid turbulent flow. Influences of the introduction of a ceramic membrane, the relative position between ceramic membrane and impeller, and the types of impeller on velocity profiles and concentration distributions were systematically discussed. These simulation results were validated qualitatively with experimental data for various reactor configurations.     

电絮凝/膜过滤技术处理含铅废水的研究

采用电絮凝/膜过滤技术处理含铅废水,考察了进水pH值、电流密度和水流量对铅的去除率的影响。结果表明:该技术的最佳进水pH值为6,电流密度为18A/m2,水流量为2L/min。在此条件下,对不同质量浓度的含铅废水进行处理,铅的去除率均在95%以上,最高可达99.26%。     

倾斜振动过滤膜通量实验研究

根据膜过滤过程中存在的膜污染、膜通量不理想的问题,研究了一种可改变滤膜倾斜角度与振动相结合的新型过滤实验方式,以酵母悬浮液为物料,过滤实验测定在不同滤膜倾斜角度与振动频率条件下的相关数据,绘制出不同状态下的膜通量随过滤时间变化曲线,分析了原因.得到了在本实验范围内可获得理想膜通量的最佳滤膜倾斜角度和振动频率的操作条件.