用醇相气相羰化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ．载体对催化剂气相基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体;Mo/γ-AI2O3催化剂虽甲醇转化率高,但羰化产物选择性低;而Mo/SiO2催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析,结果表明：催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理。     

甲醇气相羰基化负载型金属氯化物催化剂研究

以活性炭为载体,制备了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2一系列负载的金属氯化物催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化反应进行了研究,实验发现以氯化镍的活性最高,氯化铜的选择性最好。通过对一系列双组分金属氯化物催化剂的研究发现,NiCl2 CuCl2/C与NiCl2/C催化剂相比甲醇转化率、羰化选择性都明显提高,羰化产物的收率提高了25%,其催化剂的最佳负载量分别是5%NiCl2和15%CuCl2。在新研制的NiCl2 CuCl2/C催化剂上,对甲醇直接气相羰化反应工艺条件进行了研究,结果表明此新催化剂活性高,稳定性好。优化的工艺条件为:反应温度300℃,甲醇进料浓度22 5%,CO空速3000L/kg cat/h,此时甲醇转化率达34 5%,醋酸甲酯选择性达94 7%(mol),产物时空收率为3 2mol/kg cat/h。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化剂体系研究Ⅳ.还原温度对硫化的Mo/C催化剂的影响

对硫化的Mo/C催化剂还原温度的考察表明 ,还原温度愈高 ,甲醇气相羰基化转化率愈低 ,但羰化产物醋酸甲酯选择性增加 ,较适宜的还原温度为 45 0℃ ,此时醋酸甲酯收率最大。扫描电镜观察发现 ,催化剂活性组分易在活性炭载体上聚集成颗粒 ,还原温度升高 ,颗粒增大 ,活性下降 ,但对控制副反应 ,提高选择性有利。对 45 0℃下还原的催化剂电子探针分析表明 ,活性炭基体表面上催化剂组成为MoS2 ,而在聚集的颗粒上Mo/S摩比高达 5 / 1 ,钼主要以零价形式存在。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅵ.催化活性及催化剂结构表征

制备了一系列非负载含钼催化剂并考察了甲醇直接气相羰基化活性 ,采用扫描电镜 -电子显微探针 (SEM -EMPA)及XRD对其进行了结构表征。结果表明 :具有晶态结构的MoS2 几乎没有羰化活性 ,而非晶态结构的催化剂呈现较高的羰基化活性 ,对于非晶态结构催化剂S/Mo原子比高 ,羰基化活性增大 ;对甲醇直接气相羰基化具有高活性、高选择性的新型硫化Mo/C催化剂 ,其活性相结构为非晶态 ,活性组成为S/Mo原子比等于 2 .5。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究——Ⅳ．还原温度对硫化的Mo／C催化剂的影响

对硫化的Mo／c催化剂还原温度的考察表明,还原温度愈高,甲醇气相羰基化转化率愈低,但羰化产物醋酸甲酯选择性增加,较适宜的还原温度为450℃,此时醋酸甲酯收率最大。扫描电镜观察发现,催化剂活性组分易在活性炭载体上聚集成颗粒,还原温度升高,颗粒增大,活性下降,但对控制副反应,提高选择性有利。对450℃下还原的催化剂电子探针分析表明,活性炭基体表面上催化剂组成为MoS2,而在聚集的颗粒上Mo/S摩比高达5／1,钼主要以零价形式存在。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅲ.硫化的单组分Mo/C催化剂制备及羰化性能

采用硫化铵溶液硫化法制备的Mo/C催化剂经还原活化后具有很高的甲醇气相羰化活性与选择性。最佳的催化剂制备条件为 :Mo/S摩比为 1 /4、氢气还原温度为 450℃。最佳的羰化反应工艺条件为 :反应温度 2 80℃ ,CH3OH/CO进料摩比为 1 /2 ,CO的GHSV为 450 0L/(kgcat·h) ,此时甲醇转化率达 45 2 % ,醋酸甲酯选择性为77 8% ,产物时空收率高达 1 9 2 3mol/(kgcat·h)。     

Ni-Mo/AC双金属催化剂制备条件研究

用浸渍法制备用于甲醇气相羰基化合成醋酸的Ni-Mo/AC双组分催化剂,通过对Mo/Ni比、浸渍与干燥方法、焙烧温度、还原温度4个因素进行正交实验优化浸渍和干燥过程。结果表明:最佳的Mo/Ni量比为0.3;甲醇溶剂不利于Mo的负载,宜采用甲醇溶剂和水溶剂分步浸渍Ni、Mo;微波可以使催化剂快速干燥,提高负载效果和醋酸的选择性;最佳焙烧温度和还原温度分别为450℃和550℃。使用优化方法制备的催化剂,甲醇转化率达93.84%,羰化产物收率达62.93%。     

焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h~(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。     

碳纳米管的制备及其用于甲醇气相羰基化催化性能

实验发现采用LaFeO3 催化剂乙炔在氢气与氮气气氛中裂解产物完全不同。在反应温度 973K ,氮气气氛下 ,乙炔在催化剂上裂解为碳纳米管 ,平均管径为 30nm ,管径比较均匀 ;在氢气气氛中乙炔主要在热电偶上裂解为碳纤维 ,直径平均为 6 0 0nm左右。采用碳纳米管作催化载体制备的硫化Mo/CNT催化剂 ,比相同条件下碳纤维作载体制得的Mo/CT催化剂甲醇气相羰基化活性高 2～ 3倍 ;在反应温度 5 73K、空速 96 0 0L/kg/h时 ,醋酸甲酯选择性为 76 2 %,此时TOF值最大达到 1 74mol醋酸 /molMo/h。对硫化的Mo/CNT催化剂的TEM图观察发现 ,催化剂颗粒负载在碳纳米管外壁上 ,催化剂颗粒直径平均 10nm。     

固体离子交换制备CuI催化剂常压催化甲醇氧化羰基化

采用固体离子交换法制备了以分子筛ZSM-5、Hβ、DASY和DASY2.0为载体的铜基催化剂,研究了常压直接气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化性能,特别是载体、催化剂制备条件及反应条件对催化剂活性的影响.结果表明,Y型分子筛为载体的催化剂性能最好,其最佳制备温度为650℃,反应温度为140℃,此时DMC的空时收率为3.74mg/(g·h),选择性为76.72%,甲醇转化率可达7.63%.     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 Ⅰ.硫化的CoMo/C系催化剂制备

制备了一系列硫化的负载型ＣｏＭｏ催化剂，在没有添加任何卤素作促进剂的情况下，研究了它们的甲醇气相羰化性能。实验表明，活性炭是最佳载体；硫化的Ｍｏ／Ｃ本身无羰化活性，但能促进甲醇的转化，Ｃｏ有利于羰化产物生成；Ｃｏ、Ｍｏ质量含量各为１０％时，硫化的ＣｏＭｏ／Ｃ催化剂具有较好的活性与选择性；反应温度为３００℃时，催化剂的羰化活性最高。当空速为１６００Ｌ／（ｋｇ·ｈ）、甲醇进料浓度为８．４ｍｏｌ％时，甲醇转化率达３１．５％，醋酸甲酯时空收率高达０．５６９ｍｏｌ／（ｋｇ·ｈ）。     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及动力学研究

研究了不同含氮有机物配合CuCl对乙醇液相氧化羰化合成碳酸二乙酯反应的影响,筛选出活性高、溶解性好、腐蚀性小的多功能催化体系。推导出该催化体系的动力学方程,得到相关动力学参数。研究结果表明,CuCl/phenathroline(phen)/N methylimidazole(NMI)络合催化体系的催化活性最高,当CuCl的浓度为0 2mol/L,c(N donor)/c(CuCl)=5/2,c(phen)/c(NMI)=1/1,反应温度为120℃,反应压力为2 4MPa,CO与O2的进气比为2/1时,乙醇转化率为14 2%,碳酸二乙酯的选择性大于98%。该催化体系的动力学方程为-dpCOCO,活化能为53 36kJ/mol。对氧化羰化反应机理也进行了讨论。dt=0 246p1 03     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

硫化Mo/CNT催化剂上甲醇与醋酸甲酯可逆吸附热的测定

本文采用相对保留体积测定了甲醇与醋酸甲酯在碳纳米管载体以及硫化的Mo/CNT催化剂上的可逆吸附热。在碳纳米管载体上,甲醇与醋酸甲酯的可逆吸附热分别为16 0kJ/mol和34 1kJ/mol;在硫化的Mo/CNT催化剂上,甲醇与醋酸甲酯的可逆吸附热分别为15 3kJ/mol和26 1kJ/mol。随温度升高醋酸甲酯的可逆吸附量比甲醇的可逆吸附量下降快,在反应条件下甲醇的可逆吸附量比醋酸甲酯的大8～10倍,甲醇在催化剂上吸附后进行反应,产物醋酸甲酯迅速脱附,从而有利于羰基化反应进行。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用