气氛对γ射线辐照聚碳硅烷陶瓷先驱丝的化学结构和热解特性的影响

将 聚碳 硅烷 先驱 丝分 别在 Ｎ２ 、 Ｈｅ 、 Ｎ Ｈ３ 和限 量空 气条 件下 封装 于石 英管 中, 用 γ射线辐照至特 定剂量 后,在高 温条件 下 热解 转化 为 Ｓｉ Ｃ 陶 瓷纤 维。 结果 表 明： 除在 大 气条 件 下 因 Ｓｉ Ｈ的氧化 ,在波数 为３４００ｃ ｍ － １ 处 产生强 吸收峰以 外,其它 气氛 中辐 照产 物的 红外 吸收 光谱 并无 明显差异。用 热重—红 外光谱（ Ｔ Ｇ Ａ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） 联 用技 术 和气 相 色 谱法 检 测到 热 解 过程 中 有 Ｃ Ｈ４ 和 大量的 Ｈ２ 析 出。当吸 收剂量 达到１３８ Ｍ Ｇｙ 时,辐照产 物已具 有良好的 不熔化 特性,在 Ｎ２ 气 流中 升温至１２００ ℃热解 烧成后得 到有金 属光泽 的黑 色 Ｓｉ Ｃ 纤 维, 其氧 含 量（１１ ｗｔ ％ ） 远 低 于现 有 的热 氧化不熔化 法产物（ ～１５ ｗｔ ％ ） 。用 扫描电镜 观察发 现该纤维 具有光洁 完整的 致密形貌 结构。     

空气中γ射线辐照聚碳硅烷陶瓷先

将聚碳硅烷(PCS)陶瓷先驱丝在开放空气中用γ射线辐照,然后在惰性气氛中高温热解制备出SiC纤维。研究了吸收剂量对先驱丝的结构、热分解特性以及热解产物微观形貌的影响。结果表明,在辐射作用下,空气中的氧与PCS中的部分Si—H发生氧化反应生成Si—OH,同时辐照产物中还形成了Si—C—Si,Si—O—Si等桥联结构。吸收剂量为0.5 MGy时,PCS先驱丝在热解过程中没有并丝;吸收剂量为3.0 MGy时,PCS先驱丝的凝胶含量和陶瓷产率分别达到75%和85.17%。这说明开放的空气气氛能够有效降低PCS先驱丝的不熔化处理剂量。     

电子束辐照聚碳硅烷热解合成SiC陶瓷材料

通过溶液共混的方法将低分子量聚丁二烯（ＬＭＷＰＢ）加入聚碳硅烷（ＰＣＳ）中,用直线加速器增生的能量为９．０ＭｅＶ的电子束在Ｈｅ气氛中辐照,然后在高温下热解转化为ＳｉＣ陶瓷。结果表明,添加４．８ｗｔ％的ＬＭＷＰＢ即能够有效地将ＰＣＳ的凝胶化剂量从５ＭＧｙ降低至～０．４ＭＧｙ。加有ＬＭＷＰＢ的ＰＣＳ,其辐照产物的富里衰变换红外光谱（ＦＴＩＲ）谱与不含ＬＭＷＰＢ者相似。用气相色谱检测到辐照过程中有Ｈ２和     

反应堆辐照聚碳硅烷陶瓷先驱丝的结构与热解

将聚碳硅烷(PCS)先驱丝在惰性气氛下用反应堆的混合辐射辐照,研究了辐照产物的化学结构以及中子注量等实验条件对不熔化效果的影响.在N2气氛下辐照中子注量为2.6×1017cm-2时,PCS先驱丝的凝胶含量和陶瓷产率分别达到了80%和94.3%,其高温烧成产物保持纤维形状,实现了不熔化处理.红外光谱分析结果表明,在辐照产物中形成了Si-CH2-Si的桥连结构,且未检测到与氧有关的吸收峰,说明此过程中引入的氧元素的量极少,可望制得高温性能优异的SiC纤维.     

电子束辐照聚碳硅烷热解合成SiC陶瓷材料

利用加速器产生的电子束（ＥＢ）在空气中辐射聚碳硅烷（ＰＣＳ），以使之定期关结构，然后经高温热解转化成ＳｉＣ陶瓷。结果表明：在辐照产物中形成了Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ以及Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ等交联结构，热解温度以及热解陶瓷产率都随辐射吸收剂量增加而明显提高。通过ＴＧ－ＩＲ联用分析技术，在热解产物中检测到了低分子量ＰＣＳ以及ＣＨ４等小分子化合物，在吸收剂量高于２．３ＭＧｙ时，ＰＣＳ主要通过析出ＣＨ４而热解成ＳｉＣ。     

空气中两种辐照场下聚碳硅烷先驱丝的辐照不熔化效应

采用⁶⁰Co产生的γ射线与10MeV电子加速器产生的电子束在空气中辐照聚碳硅烷先驱丝。利用凝胶含量测定、红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析、热重分析等手段研究了经两种辐照场辐照后聚碳硅烷先驱丝的凝胶含量、化学结构、分子量分布及其热分解特性的变化。结果表明：两种辐照场下能满足聚碳硅烷先驱丝不熔化处理的剂量分别为3、6.5MGy,两种辐照场下聚碳硅烷先驱丝的辐照不熔化机理一致,均通过形成Si—C—Si、Si—O—Si桥联结构而实现不熔化处理;在相同吸收剂量下,γ射线辐照不熔化效果较电子束辐照的好;γ射线辐照的聚碳硅烷先驱丝陶瓷产率也较电子束辐照的高。     

空气中电子束辐照对聚碳硅烷先驱丝化学结构与热解特性的影响

采用10 MeV电子加速器产生的电子束在空气中辐照聚碳硅烷(PCS)先驱丝,研究了吸收剂量对先驱丝的化学结构、凝胶含量、热解特性及烧成SiC纤维抗拉强度的影响.结果表明,在电子束作用下,辐照产物形成了Si-C-Si, Si-O-Si等桥联结构;辐照产物的凝胶含量与陶瓷产率及烧成SiC纤维的抗拉强度都随吸收剂量的增加而增加,先驱丝在吸收剂量为4.0 MGy时,开始产生凝胶,吸收剂量为7.0 MGy和10.0 MGy时,其凝胶含量分别达81%和85%,陶瓷产率分别达80.5%和83.8%,所烧成的SiC纤维抗拉强度分别达1.7 GPa和1.9 GPa.     

空气中γ辐照聚碳硅烷先驱丝的增重特性

利用γ射线在空气中辐照处理聚碳硅烷（PCS）先驱丝,采用凝胶含量、红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱及理论计算等手段研究了PCS先驱丝在空气中的辐照增重特性。结果表明：吸收剂量为4 MGy时,PCS先驱丝的辐照增重为25.4%,Si-H键的反应程度为86.9%;Si-H键的反应程度与辐照增重呈很好的线性关系,R²=0.9972;在γ辐照作用下,空气中的氧通过与PCS反应形成了Si-OH、Si-O-Si、Si-O-C和C＝O结构而造成PCS先驱丝显著增重。理论计算表明,Si-CH₃上的C-H键与空气中的氧发生反应生成C＝O是增重的主要来源。     

γ射线辐照改性聚碳硅烷提高热解陶瓷产率

在N2气中用γ射线对聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)进行辐照,利用傅里叶红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析和热重分析等手段研究了不同吸收剂量下PCS的化学结构、分子量和热分解特性。结果显示,经γ射线辐照处理后的PCS轻微失重,分子量和软化点随着吸收剂量的增加而增加,说明PCS经辐照后发生了分子间的交联反应。红外分析表明,PCS的交联主要是通过Si-H键和C-H键的断裂产生新的Si-C-Si结构实现的。热重分析表明,PCS热解为碳化硅的陶瓷产率随吸收剂量的增加显著升高,剂量达到1.5 MGy后PCS样品的陶瓷产率基本提高到稳定值,此时,陶瓷产率从改性前的61.9%提高到80.0%。     

γ辐照联合热交联聚碳硅烷先驱丝热解制备高强度氮化硅陶瓷纤维

在空气气氛中采用γ射线辐照处理聚碳硅烷(PCS)先驱丝,辐照先驱丝经Ar中热交联、NH3中热解氨化、N2中高温氮化处理制备了氮化硅陶瓷纤维。研究了热交联处理对辐照先驱丝化学结构、凝胶含量、氨化陶瓷产率、抗拉强度、微观形貌及氧含量的影响。结果表明:热交联处理生成了Si—CH2—Si和Si—O—Si桥连结构,桥连结构使PCS先驱丝实现凝胶化;热交联处理不仅大幅提高了辐照PCS先驱丝的氨化陶瓷产率,还提高了热解所得氮化硅陶瓷纤维的抗拉强度,而且还降低了陶瓷纤维的氧含量;吸收剂量为1.0MGy的辐照丝经热交联处理后,其热解所得氮化硅陶瓷纤维抗拉强度达2.05GPa,氧质量分数仅为9.5%。     

电子束辐照聚碳硅烷热解合成 SiC 陶瓷材料──I . 空气中辐照产物的热解特性研究

利用加速器产生的电子束（ＥＢ）在空气中辐照聚碳硅烷（ＰＣＳ），以使之形成交联结构，然后经高温热解转化成ＳｉＣ陶瓷。结果表明：在辐照产物中形成了ＳｉＣＳｉ以及ＳｉＯＳｉ等交联结构，热解温度以及热解陶瓷产率都随辐射吸收剂量增加而明显提高。通过ＴＧＩＲ联用分析技术，在热解产物中检测到了低分子量ＰＣＳ以及ＣＨ４等小分子化合物，在吸收剂量高于２．３ＭＧｙ时，ＰＣＳ主要通过析出ＣＨ４而热解成ＳｉＣ。     

电子束辐照聚碳硅烷热解合成SiC陶瓷材料Ⅱ.低分子量聚丁二烯对不熔化反应的敏化效应

通 过溶液共 混的方法 将低分 子量聚丁 二烯（ Ｌ Ｍ Ｗ Ｐ Ｂ） 加 入聚碳硅 烷（ Ｐ Ｃ Ｓ） 中,用直 线加速器产 生的能 量为９０ Ｍｅ Ｖ 的电 子束 在 Ｈｅ 气氛 中 辐照, 然后 在 高温 下 热解 转 化为 Ｓｉ Ｃ 陶 瓷。结果表明 ：添加４８ ｗｔ ％ 的 Ｌ Ｍ Ｗ Ｐ Ｂ 即 能够有效 地将 Ｐ Ｃ Ｓ 的凝胶 化剂 量从 ５ Ｍ Ｇｙ 降 低至 ～０４ Ｍ Ｇｙ 。加有 Ｌ Ｍ Ｗ Ｐ Ｂ 的 Ｐ Ｃ Ｓ,其 辐照产物 的富里衰 变换红 外光谱（ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） 谱 与不含 Ｌ Ｍ Ｗ Ｐ Ｂ 者相 似。用气相色谱 法检测到 辐照过 程中有 Ｈ２ 和 Ｃ Ｈ４ 析出 。 Ｌ Ｍ Ｗ Ｐ Ｂ 对 辐照 产物 的 热解 反 应无 明显 影 响,用热重红外光 谱（ Ｔ Ｇ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） 联 用技术 和气相色 谱法 检 测到 热解 过 程中 同样 有 Ｃ Ｈ４ 和 大量 的 Ｈ２ 析出。在 Ｎ２ 气流中 ,将辐照 后的 Ｐ Ｃ Ｓ／ Ｌ Ｍ Ｗ Ｐ Ｂ 试样 升温 至 １２００ ‘ Ｃ,热 解 后得 到有 金 属光 泽 的 黑色产物, Ｘ 射线 衍射谱图 与元素 分析结果 表明该产 物为高 纯度的半 晶 Ｓｉ Ｃ 陶瓷 。     

凝胶点前聚碳硅烷先驱丝的不熔化机理研究

采用γ射线在开放空气气氛中辐照聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)先驱丝,研究了吸收剂量低于凝胶点剂量的PCS先驱丝的化学结构以及后续的热解反应过程.结果表明,在射线作用下,空气中的氧通过与PCS中的si-H、Si-CH3反应而被引入到辐照产物中,形成Si-OH、Si-0-si和C=O等结构;随着热处理温度的提高,在产物中进一步检测到Si-O-Si以及Si-C-Si等桥联结构,并存在凝胶化产物;辐照以后的PCS先驱丝其起始热解温度从320℃提高到约600℃,陶瓷产率也从57.5%提高到约83%.在本实验范围内,凝胶点剂量前的PCS先驱丝试样均能烧成得到微观形貌完整的碳化硅(Silicon carbide,SiC)陶瓷纤维.     

电子束辐照聚二甲基硅烷的结构分析

在室温、真空条件下,利用加速器产生的高能电子束辐照聚二甲基硅烷（PDMS）试样,研究吸收剂量对其结构的影响。通过气相色谱质谱联用分析可知,辐照过程中产生了少量H₂和CH₄,且H₂的产率高于CH₄。FT-IR、激光拉曼光谱以及XRD分析结果表明,经超高剂量（MGy级）辐照后,聚二甲基硅烷的化学结构未发生明显变化,其晶态结构也未遭破坏。这些结果说明,PDMS具有异乎寻常的耐辐射性能,这可能归因于其主链上规整Si—Si键的σ电子离域运动所形成的σ共轭体系的特殊结构。     

60Coγ射线辐照对PTMPS--DPS共聚物形态结构及性能的影响

采用两种催化体系制备了聚四甲基苯撑硅氧烷--二苯基硅氧烷(PTMPS--DPS)共聚物.用凝胶色谱分析、广角X光衍射分析、示差扫描量热分析(GPC、WAXD、DSC)等方法研究了60Coγ射线辐照对PTMPS--DPS共聚物形态结构及力学性能的影响.结果表明,经过8.5 105Gy大剂量辐照后,PTMPS--DPS共聚物的平均分子量、结晶度、拉伸强度及断裂伸长率等变化不大.使用非平衡催化体系可以进一步提高PTMPS--DPS共聚物的耐辐照性能.     

γ射线对氟橡胶F2311的结构和性能的影响

氟橡胶F2311在真空、氮气、空气3种气氛经50-1000kGy的γ射线辐照后其平均分子量、抗拉强度、断裂伸长率都随剂量的增大而降低，凝胶含量随剂量的增大先降低而后升高，750kGy时达到最低点，其玻璃化温度、贮存模量与凝胶含量变化相同。样品的IR分析表明产生了-CF=CH-、-CF=CF-、-C=O等基团。用SEM观测了辐照后样品的微观形貌。研究表明，空气气氛将促进F2311的辐射降解，氮气气氛有一定的抑制作用。     

电子束辐照聚碳硅烷陶瓷先驱体的化学结构及其热解特性的研究

利用EPS型电子加速器和其它设施在空气中辐照聚碳硅烷(PCS),以使之形成交联结构,达到不熔化的目的,然后经高温热解转化为SiC功能陶瓷。结果表明,在辐照产物中形成了Si-C-Si以及Si-O-Si等交联结构,使其热解温度以及热解陶瓷产率皆随辐射吸收剂量增加而明显提高。通过TGA-FTIR联用分析技术在热解产物中检测到了低分子量PCS以及CH_4等小分子化合物,在吸收剂量高于2.3MGy时PCS主要通过析出CH_4而热解成SiC。X射线衍射分析结果表明,热解产物(1200℃,N_2气氛)为部分结晶材料。结晶区的存在对于提高SiC的耐热性能和力学强度具有明显作用。根据这些实验结果,探讨了PCS的辐射不熔化反应机理以及辐照产物的热解机理,为本成果的应用奠定了基础。本成果在SiC陶瓷纤维的研制中已获应用,在陶瓷基复合材料、金属表面陶瓷涂层以及ICF研究用特种陶瓷微球的研制等领域具有应用前景。     

电子束辐照聚碳硅烷陶瓷先驱体的化学结构及其热解特性的研究

利用EPS型电子加速器和其它设施在空气中辐照聚碳硅烷(PCS),以使之形成交联结构,达到不熔化的目的,然后经高温热解转化为SiC功能陶瓷。结果表明,在辐照产物中形成了Si-C-Si以及Si-O-Si等交联结构,使其热解温度以及热解陶瓷产率皆随辐射吸收剂量增加而明显提高。通过TGA-FTIR联用分析技术在热解产物中检测到了低分子     

抗溶剂气体重结晶制备聚碳硅烷纳米微粒的溶剂选择

将理论计算和实验相结合来选择聚碳硅烷(PCS)抗溶剂气体重结晶过程的溶剂。首先，理论计算了聚碳硅烷的溶度参数，并根据极性相似相溶原理筛选出几种待选溶剂；然后，实验比较CO2对待选溶剂的体积膨胀，待选溶剂与CO2、PCS的溶解情况和PCS在待选溶剂中的析晶率。研究结果表明：在3种待选溶剂四氢呋喃、对二甲苯和环己烷中，以四氢呋喃的性能最佳。以四氢呋喃作溶剂，采用抗溶剂气体重结晶工艺制备出的PCS纳米微粒平均粒径为2．2nm，颗粒粒径分布较为集中。