锂盐-冠醚络合物化学交换体系中的同位素效应

对8种锂盐-冠醚络合物的两相体系进行化学交换并确定了平衡单级分离系数。证实了同位素效应与两相化合物种的键强差有很大关系,揭示了影响分离系数的因素。找到了一种迄今尚未公开发表的4甲基-苯并-15-冠-5体系,其萃取分离锂同位素的单级分离系数达到了1.035—1.047。环己基-15-冠-5体系单级分离系数为1.035。在没有价态变化的条件下进行~6Li的浓集。所有情况,~6Li均浓集在有机相中。采用一种新的大有机阴离子——三氯乙酸根作为对离子进行萃取,代替Jepson使用过的三氟乙酸(HTFA)。研究了溶剂对分离系数的影响,采用介电常数稍高的1.2-二氯乙烷为溶剂,物化性能好、两相比重适宜,有利于同位素分离。在实验的基础上,探讨了结构与性能之间的内在联系。表明,大环效应是显著的。展示了锂盐-冠醚络合物化学交换体系萃取分离锂同位素的前景是乐观的。进一步为发现新的体系,探讨工艺应用可能性,提供依据。     

同位素锂盐冠醚络合物的红外位移

利用冠醚分离锂同位素的研究工作已有一些报道。在锂盐冠醚络合物化学交换体系中冠醚结构,特别是冠醚环的大小与锂离子的匹配效应将影响同位素的分离效果。文献[4]中指出,Li~+的晶体半径为6.0nm,而其配位半径为9.0nm,故与15-冠-5(冠醚环半径为8.5—     

冠醚分离锂同位素研究——Ⅰ.锂盐-穴醚两相交换体系的锂同位素效应

本文重复验证了杰普森报告的主要结果,用穴醚(2,2,1)萃取三氟乙酸锂得到的单级分离因数为1.037±0.004。证实该体系确有相当高的锂同位素效应。但用穴醚(2,2,1)萃取酸性三氟乙酸锂时,未观察到分离因数和分配系数有明显变化。对不同空穴尺寸的穴醚(2,2,1)、(2,1,1)、(2,2,2)的化学交换体系进行了对比测试,结果发现这些体系的同位素分离因数按六醚(2,2,1)>(2,1,1)>(2,2,2)的顺序排列。还对用穴醚的两相交换体系中的有机溶剂和阴离子进行了初步的试验和选择。     

多醚液-液萃取体系中各种因素对锂的热力学同位素效应的影响

利用经验式ε_P=(a-1)/[1+0.46(1-P)],处理含多醚液-液萃取体系的数据,考察该类体系中冠醚的内结构、冠醚的侧基、冠醚浓度、有机溶剂、锂盐阴离子、锂盐浓度等因素对锂的热力学同位素效应的影响。     

冠醚萃取法分离铀同位素的研究

本文研究了二环已基24冠8(DCH24C8)和二环已基18冠6(DCH18C6)的1,2-二氯乙烷溶剂萃取铀(VI)和铀(IV)的同位素效应,通过多级富集和贫化级联测定了铀同位素的平均单级分离因子,证实了在不变价态铀同位素分离体系中,冠醚体系的铀同位素效应显著大于其它体系。     

4-叔丁基苯并-15-冠-5液-液萃取法分离锂同位素

本文测定了以4-叔丁基苯并-15-冠-5作络合剂的H_2O/C_6H_51双液萃取体系分离锂同位素的若干参数。发现大环多醚双液萃取锂盐体系的(α—1)对(1—p)有线性关系,α为同位素分离系数,p为有机相的锂/醚浓度比。从ΔG°(交换反应的自由能变化)和ε_p(p=100％时的富集系数)考察,有关体不分离锂同位素能力下降的次序为:穴醚(2,2,1)-CHCl_3/CF_3COOli-H_2O或穴醚(2,2,1)-树脂/LiI-甲醇,(4-叔丁基苯并-15-冠-5)-C_6H_5I/LiSCN-H_2O,(苯并-15-冠-5)-CHCl_3/LiI-H_2O。     

冠醚分离铈、铀同位素

在不变价同位素分离体系中,大环聚醚体系具有比其它体系大得多的同位素效应。这已为Li,Na,Ca同位素的分离结果所证实。目前,大环聚醚分离Li同位素的研究工作正在向实用阶段发展,而大环聚醚分离更重同位素的研究却未见报道。同时,随着核电的发展,对动力堆用低浓铀燃料的需求不断增加。在生产低浓铀的各种方法中,化学法有其独特的优点和潜在的竞争性,不变价态的化学交换体系又具有能耗小的优点。为此,本文研究了不变价态体系中二环己基-18-冠-6、环己基-15-冠-5对~(140)Ce/~(142)Ce的分离及二环己基-18-冠-6对~(235)U/~(238)U的分离。     

四种二环己基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2的萃取

本工作研究了十五种不同结构的冠醚在硝酸介质中对UO_2(NO_3)_2的革取。结果表明:二环已基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2络合萃取的性能较其他冠醚为好,其中以二环己基—24冠—8和二环己基—27—冠—9对UO_2(NO_3)_2的萃取性能最好。还研究了水相酸度、平衡时间、反萃性能及铀浓度等因素对萃取的影响。经实验测定:二环己基—30—冠—10、二环己基—27—冠—9、二环己基—24—冠—8和二环己基—21—冠—7与UO_2(NO_3)_2所形成的萃合物组成比皆为1:1。所计算出的萃取平衡常数分别为:K_(DCH18C?)=11.5;K_(DCH21C7)=11.2;K_(DCH24C?)=18.2;K_(DCH27C?)=14.2;K_(DCH30C10)=12.9。     

基于光化学锂同位素分离条件的同位素比率测量

从光化学锂同位素分离实验研究的需求出发,基于其分离条件,提出了一种测量锂同位素比率的方法。该方法利用锂原子蒸气对探测光吸收峰的峰值来计算锂的同位素比率,避开了测量原子密度时所需的吸收信号频率定标与光强随频率变化积分中积分限的选择问题。该方法还根据锂同位素吸收谱的特殊性采用具有较强吸收效应的⁶Li的D₂线对应的吸收峰峰值,可在原子蒸气中⁶Li含量较低时提高对比率的测量精度。设计并搭建了实验装置,对该方法进行了测试。同一条件下所测得的同位素比率相对标准偏差小于1%,表明该方法对光化学分离方法中锂同位素比率相对变化是敏感的。这意味着该方法可作为以原子蒸气为分离介质的激光锂同位素分离研究的诊断手段。     

冠状化合物在锂同位素分离中的应用

锂有两种稳定的同位素且在核能工业中都有重要的应用,工业上分离锂同位素的方法为锂汞齐法,但该法需使用大量有毒的汞,对人类健康和环境卫生带来了严重问题,因此寻找一种绿色有效的替代方法势在必行。自冠醚和穴醚合成后,在锂同位素分离上的优良特性使其成为了国内外研究热点,本工作将近40年来冠状化合物在锂同位素分离中的研究成果进行了系统的归类和总结,为该领域的进一步研究提供参考。     

4,4’-二叔丁基二苯并-30-冠-10与硫氰酸锂络合过程中锂的同位素效应

本文从同位素效应的角度研究了硫氰酸锂与4,4′-二叔丁基二苯并-30-冠-10的络合作用。将1.68M的LiSCN水溶液与0.41M的4,4′-二叔丁基二苯并-30-冠-10氯仿溶液,按1:1的相比,在25℃下混合。离心分相后,测定两相的锂浓度及锂同位素比值,分别确定:分配比为0.10;单级分离因数为1.036±0.004(可信度95％);达到同位素交换平衡所需的时间<     

冠醚分离锂同位素工艺中锂的分光光度分析

本工作研究改进冠醚分离锂同位素工艺过程中水相和有机相中锂的分光光度分析法。以0.2%钍试剂为显色剂，用20%KOH溶液调节显色所需的强碱条件，试验获得了配合物在水 丙酮介质中的稳定显色。取样量为10μL时，锂含量在0.01~0.5g/L范围内符合比耳定律。水相样品锂测定值的相对标准偏差s_r为2.0%，有机相样品锂测定值的s_r为4.0%。     

溶剂萃取分离锂同位素研究——Ⅰ.苏丹Ⅰ-中性配位体协萃体系萃取分离锂同位素效应

文章报导了苏丹I(1-苯基偶氮-2-萘酚)-中性配位体协同萃锂过程中的同位素分离效应。不同协萃剂呈现不同的分离效应,其中苏丹I-TOPO-二甲苯体系的α达1.009±0.001,有机相富集重同位素~7Li。螯合剂,协萃剂和稀释剂对同位素分离效应的贡献作了讨论。实验结果表明螯合剂结构起主要作用,协萃剂结构亦有明显效应,而稀释剂则关系不大。此类体系的萃取和交换平衡速度很快,属于扩散控制的萃取体系。     

离子交换色谱法分离铀同位素

离子交换色谱法分离铀同位素与一般化学交换法一样都包括以下三个过程的循环: 1.两种铀化合物的形成; 2.在这两种化合物中间~(235)U和~(233)U 达到同位素交换平衡,并实现同位素的不等机率分配; 3.达到同位素交换平衡的两种铀化合物的两相分离。离子交换色谱法分离铀同位素与一般化学交换法不同之处仅在于两相分离过程是在一种特殊的离子交换色谱体系中进行的。这种色谱柱上的一个塔板相当于一个分离单级。由此可见,离子交换色谱法分离铀同位素仅是化学交换法的一种特殊类型。因此,本文在介绍离子交换法时,常常涉及到一般化学交换法的问题。     

锂同位素的电渗析分离

在T.J.Tayler和H.C.Urey用离子交换法分离锂同位素之后,相继有不少用离子交换剂分离锂同位素的研究工作发表。M.Okamoto在离子交换膜电迁移浓缩锂同位素的研究中作了不少工作。H.Kakihana发表了阳、阴离子交换膜交替组合的多单元电渗装置分离锂同位素的专利报告,引起了人们的兴趣。     

溶剂萃取分离锂同位素中的阴离子结构效应

本文结合四种锂的离子对萃取体系,从锂络合物结构探讨了与Li~ 对应阴离子结构对同位素分离效应的影响。其中螯合型接触离子对体系和环醚隔离离子对体系呈现明显的阴离子结构效应。前者随着整合阴离子对Li~ 螯合键的增强,有机相富集?~7Li效应增大;后者随着阴离子电荷密度减少和软度增大,不仅有利于萃取分配,而且有利于~6Li的富集。     

用大环聚醚分离锂同位素

孟山都研究公司的杰普森,1979年10月30日到11月2日于美国召开的能源利用方面的分离科学与分离工艺学的会议上,作了用大环聚醚进行锂同位素的化学交换的报告。作者测定了几个体系中富集锂同位素的两相     

冠醚-金属离子配合物的构象转化、选择性和同位素效应的理论计算研究

冠醚能够选择性分离金属离子及其同位素，为实现快速选择高效的配体结构，本文采用密度泛函理论，以乙二醇二甲醚（DME）为模型化合物，对4种冠醚(9C3、12C4、15C5、18C6)同金属离子的配位作用进行系统计算研究。结果表明，金属离子与DME的结合可降低DME构象转化的能垒，降低的程度随金属离子电荷/半径比的增加而增大。金属离子与冠醚配位的同位素效应主要由金属同位素的相对质量差和配位键的键长决定，也和冠醚的构象有关。对同一金属离子 冠醚配合物，质量大的同位素配合物自由能较低，对于7Li和6Li，找到了Li 12C4具有同位素效应最大的构象。该工作为冠醚络合金属离子的理论计算中复杂的构象问题提供了简化而适用的分类方法，有利于更准确地计算金属离子 冠醚配合物的结合能，并为快速筛选高效分离金属离子及其同位素的冠醚配体提供了重要的理论依据。     

二环己基-18-冠-6对铀(Ⅵ)的萃取

本工作研究了硝酸体系中十六种不同结构的冠醚对铀(Ⅳ)的萃取,萃取性能以二环己基系列的冠醚为最好。溶剂的介电常数大时铀(Ⅳ)的分配比增加,非极性溶剂所得的分配比很小。铀(Ⅳ)的分配比随水相中硝酸浓度增大而增加,在6.5MHNO_3时分配比最大,然后分配比又随硝酸浓度的增大而降低。该冠醚体系的动力学性质很好且很容易解络。初步实验结果表明,UO_2(NO_3)_2与二环己基—18—冠—6的络合物组成为1:1。另外,该络合物的红外光谱特征与文献中所述铀(Ⅳ)的配位键合情况符合。     

间歇法同位素交换的理论计算

本文对两相物料含量不等的同位素交换体系的理论计算作了研究。导出了同位素丰度比的改变量与被分离同位素在两相中含量的关系式以及理论级数的计算公式。该二式可用于解决测定同位素分离单级分离系数的理论计算问题,亦可用于任一次平衡任一相同位素丰度比的理论计算。