4,4′-二碘二苯基砜的合成、谱学表征及其晶体结构

以氯磺酸和碘代苯为原料,经氯磺化反应合成了4,4′-二碘二苯基砜。最佳反应条件为:于-20～-15℃将碘代苯滴入氯磺酸的氯仿溶液,n(碘代苯):n(氯磺酸)=1:3,50℃反应2h,冷却反应液后用碎冰洗涤、无水MgSO4干燥,脱除溶剂,粗产物经苯重结晶,收率82.6%,熔点207～208℃。并通过熔点、元素分析、UV、IR、1HNMR及X射线单晶衍射对产物进行了谱学表征和晶体结构分析。该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=21.612(4)nm,b=4.9550(10)nm,c=14.449(3)nm,α=90.00°,β=117.27(3)°,γ=90.00°,V=1.3754(5)nm3,Dx=2.270g/cm3,Z=4,F(000)=872,μ=4.712mm-1,S=1.078,R=0.0370,wR=0.0897。     

2-甲基-4-(4-(吡啶-4-乙炔基)苯基)-3-丁炔-2-醇的合成及结构表征

由1,4-二碘代苯出发,经过两步Sonogashira偶联反应合成标题化合物2-甲基-4-(4-(吡啶-4-乙炔基)苯基)-3-丁炔-2-醇。通过1 H NMR、13 C NMR核磁共振、X射线单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征。结果表明,该化合物属于单斜晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1)。晶体学参数:a=0.060754(15)nm,b=0.081700(19)nm,c=0.32073(7)nm,α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=15.920(7)nm3,Z=8。     

(4S,5S)-4,5-双(胺甲酰基)-2-(2-溴苯基)-1,3-二氧戊环的合成、谱学表征及其晶体结构

(4S,5S)-4,5-双(胺甲酰基)-2-(2-溴苯基)-1,3-二氧戊环是合成铂类抗癌药的关键中间体。以邻溴苯甲醛为原料,与D-酒石酸二乙酯进行缩合反应,再经胺解得到标题化合物。通过探讨反应物摩尔比、催化剂用量、反应时间对反应结果的影响,得到最佳反应条件:n(D-酒石酸二乙酯)∶n(邻溴苯甲醛)=1.3∶1,催化剂用量为反应物总质量的4.5%,10 mL环己烷,回流反应6 h;常温导入氨气反应4 h,粗产物Ⅰ经乙醇重结晶,收率67.1%,熔点113~114℃。以无水乙醇为溶剂,经溶剂挥发得到目标产物单晶,并通过熔点、元素分析、MS、1HNMR和X射线单晶衍射仪确定了产物结构。对产物进行了谱学表征和晶体结构分析。该晶体属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数:a=94.150(19)nm,b=144.58(3)nm,c=96.170(19)nm,α=90.00°,β=111.14(3)°,γ=90.00°,V=1.2210(5)nm3,Dx=1.714 g/cm3,Z=4,F(000)=632,μ=3.38 mm-1,S=1.00,R=0.063,wR=0.181。     

高氯酸·三(1,2-丙二胺)合锌(Ⅱ)的合成表征与晶体结构

以高氯酸锌、1,2-丙二胺(1,2-pn)为原料在甲醇介质中反应,合成得到了新颖单核锌配合物[Zn(1,2-pn)3](ClO4)2,用元素分析、IR、1HNMR和热重分析等手段对该化合物的结构进行了表征,并用单晶X-射线衍射法测得其晶体结构为单斜晶系,空间点群为C2/c,晶体学参数为:a=2.971 4(11)nm,6=0.978 0(4)nm,c=1.780 3(5)nm,a=90.00°,β=122.90(2)°,γ=90.00°,V=4.344(3)nm3,Dc=1.488 g/cm3,Z=8,F(000)=2 032,u=1.421 mm-1.     

N-氧化-2-巯基吡啶锌盐的合成及晶体结构

以2-氯吡啶为原料,在冰醋酸介质中,用双氧水氧化生成N-氧化-2-氯吡啶.N-氧化-2-氯吡啶与NaSH反应进行巯基化,再经制备钠盐,最终与ZnSO4螯合得到N-氧化-2-巯基吡啶锌盐.通过熔点、核磁氢谱及X射线单晶衍射对产物进行了表征及晶体结构分析.分析结果表明,该晶体属于单斜晶系,P21/C空间群,a=0.840 10(17)nm,b=1.018 4(2)nm,c=1.373 6(3)nm,α=90.00°,β=97.23(3)°,γ=90.00°,Dx=1.810 g/cm3,Z=4,F(000)=640,μ=2.453 mm-1.最终偏差因子分别为R=0.032 5,wR=0.072 8.     

邻苯二甲酰氨基酸的合成及晶体结构

用邻苯二甲酸酐作氨基保护剂,与6种氨基酸缩合制备了邻苯二甲酰氨基酸。重点考察了邻苯二甲酰甘氨酸的合成条件对产物收率的影响,最佳合成条件为:反应温度140℃,反应时间30 min,n(甘氨酸)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1.2,收率95.6%。以同样的条件合成的另外5种邻苯二甲酰氨基酸的收率也都达到了81%以上。经解析发现,邻苯二甲酰甘氨酸一水合物的晶体结构属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=7.638 0(15)nm,b=13.803(3)nm,c=10.009(2)nm,β=106.67(3)°,Z=4,Dc=1.466 g.cm-3,μ=0.120 mm-1,F(000)=464。最终偏离因子R=0.060 6,wR=0.164 7。晶体结构分析表明,分子间氢键连接整个分子形成沿[010]方向的锯齿状长链,再通过π-π堆积作用形成稳定的三维立体结构。     

2,5-二苯甲酰基-1,4-二碘苯的合成及其晶体结构

以2,5-二苯甲酰基-1,4-苯二胺为原料,分别经过2次无水体系中的重氮化、碘代反应,合成得到2,5-二苯甲酰基-1,4-二碘苯.通过熔点测定、元素分析、磁共振（NMR）及X线单晶衍射对产物进行了表征及晶体结构分析.分析结果表明该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,a=10.980（2）nm,b=15.866（3）nm,c=21.110（4）nm,Dx=1.944 g/cm3,Z=8,F（000）=2 032,μ=3.43 mm-1,最终偏差因子分别为R=0.062 4,wR=0.172 8.     

R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯衍生物的合成与晶体结构研究

使用S-乳酸酯为原料,经酰化与对苯二酚发生SN2亲核取代反应得到标题化合物。产物结构通过MS、1HNMR进行了表征,并通过X-射线衍射对R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的单晶结构进行了测定。结果表明,晶体属三斜晶系,P3(2)空间群,晶胞参数a=10.126 7(4),b=10.126 7(4),c=8.505 7(6),α=90.00°,β=90.00°,γ=120.00°,V=755.40(7)3,Z=3,Dc=1.294 Mg/m3,μ(Mo Kα)=0.100 mm-1,F(000)=312。     

配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl的合成及晶体结构和催化活性的研究

在乙醇体系中合成了铜配合物[Cu(EDA)2Cl·H_2O]Cl(EDA=乙二胺),通过元素分析及X-射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明:该化合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=6.203 5(12)?,b=15.246(3)?, c=11.830(2)?,α=90.00°,β=98.60(2)°,r=90.00°,晶胞体积V=1106.3(4)?~3,Z=4,D_(calc)=1.637 g·cm~(-3),F(000)=564,μ=2.424 mm~(-1),R=0.062 0,wR=0.1684。并就该配合物对催化分解过氧化氢反应进行了研究。     

5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的合成及其晶体结构

由于低的区域选择性,3-氨基-4-氰基吡唑进行烷基化反应均不能产生单一产物。该文采用烷基化合成路线,以3-氨基-4-氰基吡唑为原料,考察了反应溶剂和碱性的缚酸剂对苄基化产物的选择性、收率的影响,在以DMSO、DMF和CH3CN为溶剂时,反应总转化率相差并不明显,但从区域选择性来看,DMSO中反应选择性最好,采用体积分数95%的乙醇重结晶即可得到5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑。通过工艺优化,以DMSO为溶剂,碳酸铯为反应缚酸剂,在100℃下反应,得到了纯度超过98%的产品,重结晶后收率达到62%,产物通过1HNMR和X射线衍射进行了结构表征。单晶X衍射表明,5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的晶体为单斜晶系,P2(1)c空间群,a=1.433 3(3)nm,b=0.618 7(14)nm,c=2.238 9(5)nm,α=90°,β=93.773(4)°,γ=90°,V=1.981 1(8)nm3,Z=8,Dc=1.329 g·cm-3,λ=0.710 73 nm,μ(Mo Kα)=0.085 mm-1,F(000)=832。     

盐酸文拉法辛合成工艺改进

为了改进盐酸文拉法辛的合成工艺以利于工业化生产,提出用乙酸替代盐酸制备1-(2-氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙基)环己醇乙酸盐(3),无需解离,直接进入下一步反应。以对甲氧基苯乙腈和环己酮为原料,经缩合、还原、甲基化反应合成盐酸文拉法辛,总收率在62%以上,通过核磁共振对结构进行表征。培养(3)的单晶并通过X射线衍射仪测定晶体结构。结果表明：优化后的工艺路线具有产品纯度高、操作简单、易工业化等优点;晶体为正交晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为：a=(0.671 7±0.001 2) nm,b=(0.939 1±0.001 8) nm, c=(2.757 0±0.000 5) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=(1.7391±0.0005)nm³,Z=4,μ=0.083mm^-1,F(000)=676,晶体密度为1.186 g·cm^-3。用差热同步分析法考察(3)的热性能,熔点为161.52℃,热分解温峰为258.42℃,热稳定性较好。     

微波辐射下2-环己烷基-1,3-二氢苯并咪唑的合成及其晶体结构

以邻苯二胺、环己酮为原料,在微波辐射下合成得到标题化合物2-环己烷基-1,3-二氢苯并咪唑(C12H16N2,Mr=187.26),其合成条件是:n(邻苯二胺)∶n(环己酮)=1∶1.2(邻苯二胺1.08 g,环己酮1.18 g),冰醋酸2 mL,辐射时间3 min,微波功率153 W。用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行了表征,并用单晶X射线衍射法测定了其单晶结构,标题化合物晶体属正交晶系,空间群Fdd2,a=2.060 0(4)nm,b=2.433 0(5)nm,c=0.855 00(17)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=4.285 2(15)nm3,Z=16,Dc=1.161 g/m3,μ=0.070 mm-1,F(000)=1 616,GOF=1.002,R1=0.058 5,wR2=0.150 9。     

配合物Ni（bacbh）2（Py）2的合成、晶体结构及热稳定性

以苯亚甲基苯乙酮-4-氯苯甲酰腙为配体,水热合成了一个镍的单核配合物Ni(bacbh)2(Py)2(bacbh:苯亚甲基苯乙酮-4-氯苯甲酰腙;Py:吡啶),并利用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及热失重分析对配合物进行了表征。该配合物为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞学数据:a=1.344 3(6)nm,b=2.471 7(12)nm,c=1.465 1(7)nm,β=98.47°,V=4.815(4)nm3,Z=4,μ=0.561 mm-1,Dc=1.292 mg/m3,F(000)=1 944,最终偏离因子[I>2sigma(I)]R1=0.038 6,wR2=0.096 1(all data),GOF=1.007(CCDC:840865)。     

1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。     

一维链状4-吡啶甲酸三(邻氯苄基)锡的合成和晶体结构研究

μ-氧-双[三(邻氯苄基)锡]与4-吡啶甲酸在苯溶剂中反应合成,合成了标题化合物。经X-射线方法测定了新化合物的晶体结构。晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数:a=0.8844(3)nm,b=1.8931(6)nm,c=1.5387(5)nm,β=92.266(5)°,V=2.5741(14)nm3,Z=4,Dx=1.593Mg.m-3,μ(MoKα)=13.29cm-1,F(000)=1232,R1=0.0377,wR2=0.0936。配合物通过4-吡啶甲酸配体的氮原子桥联,形成五配位的三角双锥构型的链状结构。     

1-苯基吲哚的合成

以二苯胺和乙二酰氯为起始原料经偶联、酰化、还原反应得到1-苯基吲哚,并探索了其影响因素。结果表明合成中间体N,N-二苯基-2-氯-2-氧代乙酰胺的较佳条件为：n(二苯胺)：n(乙二酰氯)=1∶3,反应温度20～25 ℃,反应2.5 h,收率98.02%,HPLC纯度97.68%;产品1-苯基靛红的较优合成工艺条件为： n(N,N-二苯 基-2-氯-2-氧代乙酰胺) ：n(无水AlCl3)=1∶3,反应温度10 ℃,反应时间2 h,收率86.76%,HPLC纯度98.45%;目标产物1-苯基吲哚的最佳工艺条件为：n(1-苯基靛红)：n(硼氢化钠)=1∶3,n(1-苯基靛红)：n(氯化锌)=1∶0.05,反应温度110 ℃,反应时间12 h,收率72.41%,HPLC纯度98.14%。产品及中间体结构经1H NMR、MS和显微熔点仪分析表征确认。     

4,4’-联吡啶Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性

以4,4’-联吡啶(bipy)和1,2,4,5-苯四甲酸(H4BTA)为配体与金属盐Ni Cl2·6H2O合成出配合物一个Ni(II)的配合物晶体{[Ni(bipy)(H2O)4]·6H2O·H4BTA}n,对其进行了元素分析、X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析和X射线粉末衍射等手段进行了表征。X射线单晶衍射结果表明此配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.993 6(3),b=1.130 04(2),c=1.538 5(2),α=90.00°,β=94.513(4)°,γ=90.00°,V=3.455 4(9)nm3,Z=8。热重分析结果表明其具有较好的稳定性。     

4,4’-联吡啶Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性

以4,4’-联吡啶(bipy)和1,2,4,5-苯四甲酸(H4BTA)为配体与金属盐Ni Cl2·6H2O合成出配合物一个Ni(II)的配合物晶体{[Ni(bipy)(H2O)4]·6H2O·H4BTA}n,对其进行了元素分析、X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析和X射线粉末衍射等手段进行了表征。X射线单晶衍射结果表明此配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.993 6(3),b=1.130 04(2),c=1.538 5(2),α=90.00°,β=94.513(4)°,γ=90.00°,V=3.455 4(9)nm3,Z=8。热重分析结果表明其具有较好的稳定性。     

1-苯基-5-苯基吡唑基-3-氧乙酸乙酯的合成及晶体结构

以肉桂酸甲酯与苯肼为原料,合成得到了1-苯基-5-苯基-3-吡唑烷酮,再经氧化得到1-苯基-5-苯基-3-羟基吡唑,最后与溴乙酸乙酯反应,得到1-苯基-5-苯基吡唑基-3-氧乙酸乙酯,利用溶剂挥发法得到标题化合物的单晶。用元素分析、~1H-核磁共振谱进行了表征,用X-射线单晶衍射分析仪测定了其晶体结构,结果表明:标题化合物晶体属于正交晶系,所属空间群为Pbca,a=1.114 3(2)nm,b=1.573 3(3)nm,c=1.948 4(4)nm,α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00(,Dc=1.158g/cm3,Z=8,F(000)=1 360,最终偏差因子分别为R=0.138 3,wR=0.1665。     

碘化苯乙烯吡啶盐的制备与晶体结构

通过碘化1, 4-二甲基吡啶盐与3-甲氧基苯甲醛反应,得到了一种碘化苯乙烯吡啶盐,即碘化4-[3′-(甲氧基)苯乙烯基]-N-甲基吡啶盐,并通过红外、元素分析、氢谱、电喷雾质谱和X单晶衍射仪对其进行分析与表征,结果表明,该化合物属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=6.848 5(16) nm,b=19.707(4) nm,c=10.831(3) nm,α=90°,β=91.069(9)°,γ=90°,Z=4,Dc=1.605 g/cm3,V=1461.5(6) nm3,μ=2.180 mm-1,F(000)=696。