苯氧基改性聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用

通过极限氧指数(LOI)测定、垂直燃烧试验和锥形量热分析研究了苯氧基改性聚氨基环三磷腈(PPHACTPA)对酚醛胺固化环氧树脂(E-44/NX-2003)的阻燃作用,并与聚氨基环三磷腈(PHACTPA)进行了比较。结果表明,PPHACTPA对E-44/NX-2003的阻燃作用与PPHACTPA中苯氧基的数量有关。当每个磷腈环约含有1个苯氧基时(PPHACTPA-1),其阻燃作用略优于PHACTPA,而每个磷腈环所含苯氧基数增至2(PPHACTPA-2)时,其阻燃作用明显降低,差于PHACTPA。PHACTPA和PPHACTPA主要是通过凝聚相机理对E-44/NX-2003产生阻燃作用。阻燃剂在高温下生成具有强脱水作用的磷酸类化合物而促进环氧树脂固化物炭化,同时环氧体系分解生成的惰性气体使炭层发泡形成膨胀性炭层。这种致密的膨胀性炭层通过隔热隔氧及抑制环氧体系进一步地分解而产生阻燃作用。PPHACTPA-1更易转变成磷酸类化合物,因而促进成炭的能力更强,阻燃作用更好。PPHACTPA-2含磷量低,因而促进成炭的能力较差,阻燃作用较弱。     

环三磷腈衍生物在环氧树脂阻燃方面的应用

磷腈类阻燃剂对聚合物具有良好的阻燃效果,其中六氯环三磷腈作为第二代磷氮膨胀型阻燃剂,因为具有优异的分子结构设计特性,人们基于其衍生物对聚合物阻燃进行了大量的研究。通过对比不同种类六氯环三磷腈衍生物对环氧树脂及其复合材料阻燃性能的影响,发现六氯环三磷腈衍生物对环氧树脂具有优异的阻燃性。     

环三磷腈和DOPS双基协同阻燃对环氧树脂性能的影响

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,将双基阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HAP-DOPS)和六苯氧基环三磷腈(HPCTP)/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)分别添加到EP中,在含磷量为1.8%(质量分数)时,对比研究了磷腈、磷杂菲基团在分子内和分子间双基协同阻燃对EP性能的影响,探索了其阻燃规律,同时研究了不同添加量的HAP-DOPS对EP的热稳定性、阻燃性能和成炭性能的影响,并分析了其阻燃机理。结果表明,15%HAP-DOPS/EP的极限氧指数(LOI)值提高至31.4%,垂直燃烧测试(UL-94)达到V-0级;当HPCTP/DOPS/EP的含磷量为1.8%,P_HPCTP∶P_DOPS=1∶1时,复合体系的LOI值为31.2%,达到UL-94 V-0级,即阻燃剂HAP-DOPS和HPCTP/DOPS均能有效改善EP的阻燃性能,但HAP-DOPS在降低热释放方面更有优势,HAP-DOPS/EP的潜在火灾危险性低于HPCTP/DOPS/EP。残炭分析...     

环状磷腈/聚磷酸铵/三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究

本文以DOPO衍生物六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC)、聚磷酸铵(APP)以及三聚氰胺(MEL)形成复配膨胀体系(IFR)阻燃环氧树脂.采用极限氧指数(LOI)、水平、垂直燃烧(UL-94)方法研究了IFR体系对环氧树脂体系阻燃性能影响,通过锥形量热(CONE)研究了体系燃烧特性,通过扫描电子显微镜(SEM)对体系成炭情况进行观察.结果表明,IFR膨胀阻燃体系对环氧树脂具有良好的协同阻燃作用,其中8%DOPOMPC/8%APP/4%MEL(EP3)体系LOI值较纯EP(EP0)提高37.8%;各项燃烧参数也得到了改善,热释放速率峰值(pk-HRR)、有效燃烧热平均值(av-EHC)、比消光面积平均值(av-SEA)及一氧化碳释放速率平均值(av-CO)相对于10%DOPOMPC/10%APP/EP(EP1)分别降低了53.8%、84.4%、57.7%和75.8%;拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较EP1分别提高了1.3倍、79.4%和2.5倍;宏观拍摄和扫描电镜结果表明EP3膨胀炭层连续、均匀、致密,阻燃效果良好.     

六氯环三磷腈的合成与阻燃应用研究进展

简要介绍了六氯环三磷腈的结构和理化性质,研究了五氯化磷与氯化铵反应生成六氯环三磷腈的反应机理,概述了六氯环三磷腈的合成方法以及本课题组的合成进展,综述了其在阻燃领域的应用进展,最后指出了六氯环三磷腈在我国工业化生产中存在的问题和解决途径。     

六氯环三磷腈对大豆蛋白纤维的阻燃

用六氯环三磷腈作为阻燃剂对大豆蛋白纤维及其与棉纤维的混纺纤维进行了阻燃处理,并用极限氧指数(LO I)、剩炭率、热分析和扫描电子显微镜研究了它们的阻燃性能和热性能。结果表明,与未经阻燃处理的纤维相比,阻燃处理后的纤维在物理力学性能没有减弱的情况下,极限氧指数和剩炭率提高,阻燃性能明显改进。     

六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能

利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成六咪唑环三磷腈(HImCP);通过红外光谱、核磁共振~1H谱和³¹P谱对其结构进行表征;进一步将其作为固化促进剂,加入双酚A型环氧树脂(E51)/甲基六氢苯酐(MHHPA)固化体系,通过凝胶时间和非等温DSC固化动力学分析研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能。结果表明:相较于咪唑,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1%(质量分数)时,E51/MHHPA体系具有较好的室温存储稳定性和高温固化活性;同时,得到的环氧树脂固化物表现出更高的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性。     

含磷腈环氧树脂阻燃和热解动力学

采用热重(TG)和微商热重(DTG)实验分析技术,分别对自制的六-对氨基苯氧基环三磷腈(PNH)和4,4’-二氨基二苯甲烷(DMA)为E51型环氧树脂的固化剂,研究了在氮气和空气氛围中2种环氧树脂的阻燃特性和热解动力学;运用Achar法和Coats-Redfern法建立了二者的热裂解动力学模型,得到了2种体系的动力学表观活化能和指前因子。研究表明,与不含磷环氧树脂相比,磷腈固化的环氧树脂更易发生热裂解,而在高温阶段却明显具有阻燃特性;磷腈固化的环氧树脂裂解后期残炭量较高,其活化能与其阻燃机理有关:即表观活化能越大阻燃性越强。     

含硫功能聚磷腈微纳米球的合成及其在环氧树脂阻燃中的应用

以六氯环三磷腈（HCCP）、4,4'-二羟基二苯硫醚（TDP）为原料合成了一种环交联型的聚磷腈（PTP）微纳米球,并将其加入到环氧树脂（EP）中制备成PTP微纳米球/EP（PTP/EP）复合材料,研究其阻燃性能。采用FTIR和SEM对PTP微纳米球进行表征;TG分析考察PTP/EP复合材料的热稳定性;极限氧指数（LOI）和锥型量热分析（CONE）对PTP/EP复合材料进行阻燃性能测试。研究结果表明,PTP微纳米球具有不溶不熔的特性,粒径在500 nm~3 μm之间,且拥有优异的热稳定性和成炭性,起始热分解温度高达453.2℃,800℃残炭为74.3%。PTP微球的加入显著提高了EP的阻燃性能。当PTP微纳米球添加量仅为5wt%时,PTP/EP的热释放速率峰值降低了55.43%;LOI值从纯EP的25.6%提高到了30.4%。PTP微球的加入还提高了EP的力学性能。PTP微纳米球因其不溶不熔的特点在EP中充当增强剂,在受热燃烧时充当高效的阻燃剂。本研究为功能性阻燃剂的研发提供了新思路。      

环磷腈型多官能度环氧树脂的合成及固化动力学

以六氯环三磷腈(HCCP)为原料合成了一种六官能度环氧树脂——六(4-缩水甘油氧基甲基苯氧基)环三磷腈(HGPCP),采用红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱对其进行了结构表征和确认。选择4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂,采用非等温差示扫描量热法对HGPCP的热固化动力学进行了研究。研究表明,HGPCP/DDM和HGPCP/DDS固化体系的表观活化能分别为52.46 kJ/mol和61.77 kJ/mol,相比于通过Kissinger法、Crane法建立的n级动力学模型,DDM和DDS对HGPCP的固化反应更符合Eestak-Berggren双参数自催化模型。此外,结合不同升温速率的特征温度,对DDM、DDS固化HGPCP的工艺条件进行了优化。     

三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响

采用氧指数法（LOI）、垂直燃烧法（UL-94）及热重分析法（TGA）对三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和聚磷酸铵（APP）阻燃环氧树脂的阻燃性及热稳定性进行了研究。TGA结果表明,MCA促进成炭的作用较弱,主要在气相起到阻燃的作用。而APP的添加虽然降低了环氧树脂的初始分解温度,但当温度高于400℃时,体系具有更好的热稳定...     

无卤本质阻燃环氧树脂

本质阻燃高聚物阻燃效能持久,不存在挥发、溶出及迁移的问题,且可实现分子内协同阻燃效应,又为环境兼容,故近年日益崭露头角。文中论述无卤本质阻燃环氧树脂的一些制备方法及性能,且涉及的主要是分子中含DOPO侧基及含磷酸酯基的两类本质阻燃环氧树脂。     

纤维素改性环氧酚醛树脂与环氧酚醛树脂的阻燃性

用热塑性环氧酚醛树脂与纸泥制备纸泥/环氧酚醛复合材料,将含卤素的阻燃剂三-2-氯乙基膦酸盐和无机阻燃剂(如氢氧化铝)加入到环氧酚醛树脂和纸泥/环氧酚醛聚合物中,用UL-94等级燃烧测试法测定体系的燃烧等级;用热重分析仪和差示扫描量热仪对复合材料进行热分析,研究两体系的阻燃性。结果表明,含磷型阻燃剂和无机阻燃剂对环氧酚醛树脂有阻燃作用,但只有卤化和磷酸化的阻燃剂能增强纸泥/环氧酚醛复合材料的阻燃性,原因是环氧酚醛树脂材料和纸泥/环氧酚醛复合材料的阻燃性取决于本身的热容和热分解行为。     

新型无卤膨胀/MH阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能

通过极限氧指数(LOI)、水平垂直燃烧(UL-94)、锥形量热(cone)等方法,研究了纳米氢氧化镁(MH)添加到六(4-DOPO羟甲基苯甲酸)环三磷腈化合物(FR)、聚磷酸铵(APP)和环氧树脂(EP)后,制备的新型复合阻燃材料(FR/APP/MH/EP)的阻燃及力学性能。结果表明:在固定FR/APP比例为1/1的前提下,添加1%(质量分数)的MH时,复合阻燃材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)的LOI值达到36.4%,其热释放速率(pk-HRR)、有效燃烧热平均值(av-EHC)、比消光面积平均值(av-SEA)、一氧化碳释放率平均值(av-CO)较纯环氧树脂(EP0)分别下降了79.8%,6.73%,47.2%,33.3%,相对于EP1(10%FR/10%APP/EP)分别下降了20.0%,69.6%,83.6%,58.6%,同时EP2的拉伸、弯曲、冲击强度较EP1也分别提高了47.6%,75.2%,196%;SEM分析表明EP2燃烧后能够形成一层均匀、致密、连续的炭层,具有良好的阻燃、抑烟、降毒效果。     

阻燃抑烟环氧树脂的制备与性能

通过离子交换法将七钼酸根离子插入到含硝酸根的MgAl层状双氢氧化物(NO_3-MgAl LDHs)的层间,得到含钼酸根的MgAl层状双氢氧化物(Mo-MgAl LDHs),并将制得的LDHs加入到环氧树脂(ER)中制成复合材料ER/LDHs。通过热重分析、锥形量热、极限氧指数和烟密度等测试对复合材料的性能进行分析,结果表明,与纯ER相比,ER/LDHs复合材料的最大热释放速率(PHRR)、总的热释放量(THR)和烟密度都降低,氧指数提高,而且ER/Mo-MgAl LDHs复合材料的阻燃抑烟性能要比ER/NO_3-MgAl LDHs的更好;同时,添加少量LDHs可以提高复合材料的力学性能。     

无卤磷系阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能

以无卤磷系阻燃剂双酚A-双(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)(FR)制备了阻燃环氧树脂(EP)复合材料,并测定了阻燃EP的阻燃性能。由锥形量热仪(CONE)测定的释热速率(HRR)、释热总量(THR)、质量损失速率(MLR)、生烟量(TSP)及有毒气体释放量等阻燃参数表明,当复合材料中FR含量为20%时,阻燃EP与纯EP相比,HRR,THR,MLR及SEA分别降低了70.9%,49.6%,90.8%及59.4%,呈现出良好的阻燃效果和抑烟性能;扫描电子显微镜(SEM)观测发现,经FR阻燃的EP在燃烧时形成了由封闭孔洞构成的均匀闭孔炭层。     

A Boron-Containing Ammonium Polyphosphate for Epoxy Resins with Enhanced Flame Retardancy and Reduced Smoke Release

Epoxy resin (EP) has been widely used in coatings, adhesives, and composites. However, EP is flammable with severe smoke production. The addition of flame retardant fillers into EP can effectively improve its flame retardancy, but often brings mechanical reduction to EP. Herein, a high-effective boron-containing flame-retardant (2-phenyl-1,3,2-dioxaborolan-4-yl) methanamine ammonium polyphosphate (PBMA-APP) is synthesized and introduced into EP to improve the fire resistance and the impact toughness. With the addition of 6% PBMA-APP, the fire performance of EP is significantly improved. The Underwriters Laboratories-94 rating is increased to V-0, the total heat release and total smoke production (TSP) are reduced by 30% and 32%, respectively. It is proposed that the synergistic effect among B, N, and P in PBMA-APP promoted the char formation of EP. The addition of 6% PBMA-APP into EP causes little effect on tensile strength but increases the impact strength of EP to 11.2 kJ m⁻². This work has proposed a possible strategy to develop a high-efficient flame retardant for thermosetting resins.     

碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂的合成及其对环氧树脂的阻燃性能

以碳纳米球(CNSs)为核、六氯环三磷腈(HCCP)和氨基二苯砜(DDS)为桥梁和接枝剂制备一种碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂(CNSs-H-D)并表征其形貌结构和热稳定性,研究了这种复合阻燃剂对环氧树脂(EP)的阻燃性能和机理.结果 表明:合成的CNSs-H-D是直径为80 nm的球状颗粒,热稳定性优异;CNSs-H...     

新型含萘环结构固化剂的合成及其对联苯型环氧树脂的阻燃性能研究

以1,5-萘二胺和对羟基苯甲酸为原料合成了一种新型含萘环结构的固化剂(GNA),并且用核磁共振氢谱(1 H NMR)确定了物质的结构。通过垂直燃烧法(UL 94V)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、吸水性测试和力学性能测试对不同质量分数添加量的GNA改性联苯型环氧树脂(YX-4000)的阻燃性能、热性能、吸水性和力学性能进行了研究。实验结果表明,随着固化剂GNA含量的增加,固化物的阻燃性能得到了提升,在GNA含量达到15%(质量分数)时,阻燃级别可以达到UL-94V-0级。为了深入研究其阻燃机理,通过TGA和SEM对其燃烧残渣分析发现,固化物的表面有致密的炭层起到隔绝空气的作用,阻止燃烧进一步发生,在20%(质量分数)含量时,800℃的残炭率高达50%。另外通过吸水性和力学性能测试研究发现,与传统阻燃剂相比,固化物阻燃性提高,力学性能和吸水性能下降较小。在15%(质量分数)添加量时拉伸强度和拉伸模量为101 MPa和76GPa,弯曲强度和弯曲模量为29 MPa和26GPa,吸水率为1.626。