环三磷腈衍生物在环氧树脂阻燃方面的应用

磷腈类阻燃剂对聚合物具有良好的阻燃效果,其中六氯环三磷腈作为第二代磷氮膨胀型阻燃剂,因为具有优异的分子结构设计特性,人们基于其衍生物对聚合物阻燃进行了大量的研究。通过对比不同种类六氯环三磷腈衍生物对环氧树脂及其复合材料阻燃性能的影响,发现六氯环三磷腈衍生物对环氧树脂具有优异的阻燃性。     

环三磷腈和DOPS双基协同阻燃对环氧树脂性能的影响

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,将双基阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HAP-DOPS)和六苯氧基环三磷腈(HPCTP)/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)分别添加到EP中,在含磷量为1.8%(质量分数)时,对比研究了磷腈、磷杂菲基团在分子内和分子间双基协同阻燃对EP性能的影响,探索了其阻燃规律,同时研究了不同添加量的HAP-DOPS对EP的热稳定性、阻燃性能和成炭性能的影响,并分析了其阻燃机理。结果表明,15%HAP-DOPS/EP的极限氧指数(LOI)值提高至31.4%,垂直燃烧测试(UL-94)达到V-0级;当HPCTP/DOPS/EP的含磷量为1.8%,P_HPCTP∶P_DOPS=1∶1时,复合体系的LOI值为31.2%,达到UL-94 V-0级,即阻燃剂HAP-DOPS和HPCTP/DOPS均能有效改善EP的阻燃性能,但HAP-DOPS在降低热释放方面更有优势,HAP-DOPS/EP的潜在火灾危险性低于HPCTP/DOPS/EP。残炭分析...     

阻燃型含磷环氧树脂体系的研究进展

将磷导入环氧树脂体系而赋予其阻燃性能是目前热门的研究课题。本文简述了含磷阻燃剂的阻燃机理，详细讨论了含磷阻燃环氧的类型及固化物的阻燃特性，以及磷和氮、硅等元素的协同效应。     

刚性聚芳醚腈热分解动力学研究

利用ＴＧ,ＤＴＧ方法研究了聚芳醚腈在Ｎ２氢气保不同升温速率β时的热降解过程和动力学。实从难从严当现,随着β的增大,其降解温度呈线性升高, 在空气中的热降解比较,降解率和降解温度的提高。同时,我们利用Ｆｒｅｅｍａｎｃａｒｒｏｌｌ法进行了动力学处理,确定聚芳醚腈在Ｎ２气氛中的热分解为进一步发应,是一级反应,反应活化能为２１０．８ｋＪ／ｍｏｌ。     

三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈对环氧树脂的阻燃作用

通过极限氧指数测定,垂直燃烧试验和锥形量热分析研究了三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈(MPHACTPA)对改性脂肪胺固化环氧树脂(E-44/DG593)的阻燃作用,并与聚氨基环三磷腈(PHACTPA)进行了比较。结果表明,PHACTPA和MPHACTPA对E-44/DG593均有较好的阻燃作用。三聚氰胺与六氯环三磷腈的摩尔比对MPHACTPA的阻燃作用有些影响,当两者的摩尔比为1.5∶1(MPHACTPA-2)时,其阻燃作用最好。锥形量热试验残余物分析结果表明:PHACTPA和MPHACTPA在燃烧过程中受热分解成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等,这些化合物促使E-44/GD731脱水炭化,并在NH3、N2、CO2等惰性气体的发泡作用下形成膨胀性炭层,因而产生强的凝聚相阻燃作用。MPHACTPA-2促进成炭的能力较强,因而阻燃作用更好。     

玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热解动力学

使用DTG-60(AH)热重分析仪分析了玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同升温速率和不同氧含量条件下的热分解特性。结果表明,在空气中玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热分解反应可分为三个阶段。随着升温速率的提高,热分解反应的初始反应温度、终止反应温度以及最大质量损失速率温度均向高温方向移动。氧含量的降低对热分解的第三阶段有较大的影响。采用Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法进行热解动力学分析,得到玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的表观活化能。     

环磷腈型多官能度环氧树脂的合成及固化动力学

以六氯环三磷腈(HCCP)为原料合成了一种六官能度环氧树脂——六(4-缩水甘油氧基甲基苯氧基)环三磷腈(HGPCP),采用红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱对其进行了结构表征和确认。选择4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂,采用非等温差示扫描量热法对HGPCP的热固化动力学进行了研究。研究表明,HGPCP/DDM和HGPCP/DDS固化体系的表观活化能分别为52.46 kJ/mol和61.77 kJ/mol,相比于通过Kissinger法、Crane法建立的n级动力学模型,DDM和DDS对HGPCP的固化反应更符合Eestak-Berggren双参数自催化模型。此外,结合不同升温速率的特征温度,对DDM、DDS固化HGPCP的工艺条件进行了优化。     

含DOPO/吲哚的磺胺类化合物的合成及阻燃环氧树脂

以吲哚-3-甲醛、磺胺胍和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,合成了一种含DOPO/吲哚的磺胺类化合物(SIAD),并制备了环氧树脂(EP)/SIAD复合材料。加入6%SIAD后,EP/SIAD-6复合材料通过UL-94 V-0等级测试,LOI值提升至32%,其峰值放热率(535 kW/m²)、总热释放(64.2 MJ/m²)和平均有效燃烧热(18.1 MJ/kg)值较纯EP分别下降了37.3%,33.6%和22.5%,呈现出良好的火灾安全性。SIAD通过释放出含磷自由基和不可燃性气体等起到气相阻燃作用,同时通过促进形成致密的连续炭层在凝聚相中起到阻燃作用。     

苯氧基改性聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用

通过极限氧指数(LOI)测定、垂直燃烧试验和锥形量热分析研究了苯氧基改性聚氨基环三磷腈(PPHACTPA)对酚醛胺固化环氧树脂(E-44/NX-2003)的阻燃作用,并与聚氨基环三磷腈(PHACTPA)进行了比较。结果表明,PPHACTPA对E-44/NX-2003的阻燃作用与PPHACTPA中苯氧基的数量有关。当每个磷腈环约含有1个苯氧基时(PPHACTPA-1),其阻燃作用略优于PHACTPA,而每个磷腈环所含苯氧基数增至2(PPHACTPA-2)时,其阻燃作用明显降低,差于PHACTPA。PHACTPA和PPHACTPA主要是通过凝聚相机理对E-44/NX-2003产生阻燃作用。阻燃剂在高温下生成具有强脱水作用的磷酸类化合物而促进环氧树脂固化物炭化,同时环氧体系分解生成的惰性气体使炭层发泡形成膨胀性炭层。这种致密的膨胀性炭层通过隔热隔氧及抑制环氧体系进一步地分解而产生阻燃作用。PPHACTPA-1更易转变成磷酸类化合物,因而促进成炭的能力更强,阻燃作用更好。PPHACTPA-2含磷量低,因而促进成炭的能力较差,阻燃作用较弱。     

含硫功能聚磷腈微纳米球的合成及其在环氧树脂阻燃中的应用

以六氯环三磷腈（HCCP）、4,4'-二羟基二苯硫醚（TDP）为原料合成了一种环交联型的聚磷腈（PTP）微纳米球,并将其加入到环氧树脂（EP）中制备成PTP微纳米球/EP（PTP/EP）复合材料,研究其阻燃性能。采用FTIR和SEM对PTP微纳米球进行表征;TG分析考察PTP/EP复合材料的热稳定性;极限氧指数（LOI）和锥型量热分析（CONE）对PTP/EP复合材料进行阻燃性能测试。研究结果表明,PTP微纳米球具有不溶不熔的特性,粒径在500 nm~3 μm之间,且拥有优异的热稳定性和成炭性,起始热分解温度高达453.2℃,800℃残炭为74.3%。PTP微球的加入显著提高了EP的阻燃性能。当PTP微纳米球添加量仅为5wt%时,PTP/EP的热释放速率峰值降低了55.43%;LOI值从纯EP的25.6%提高到了30.4%。PTP微球的加入还提高了EP的力学性能。PTP微纳米球因其不溶不熔的特点在EP中充当增强剂,在受热燃烧时充当高效的阻燃剂。本研究为功能性阻燃剂的研发提供了新思路。      

酚改性二甲苯甲醛树脂的热分解动力学

用热重法(TGA)分析了酚改性二甲苯甲醛(XF)树脂的热分解过程。运用Ozawa和Kissinger法进行动力学研究,得到其热分解活化能。结果表明:与普通线性酚醛树脂相比,苯酚改性XF树脂和双酚A改性XF树脂这两种改性树脂在热分解过程中的活化能都高,热分解温度也较高,热失重率降低;其中双酚A改性XF树脂的热分解活化能和热分解温度最高,热失重率最低;这说明双酚A改性XF树脂具有优异的耐热性能。     

双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂的热分解行为

采用傅里叶红外光谱法研究了双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)在不同温度时分解残留物的红外吸收光谱;利用热分析技术考察了DGEBA/EDA从室温到600℃之间的热解反应。结果表明,DGEBA/EDA环氧树脂在氮气中分解时存在一个热解阶段,最低热解活化能为195.74 kJ/mol。色谱-质谱联用(GC/MS)分析DGEBA/EDA环氧树脂热解残留物,表明在热解过程中主要生成苯酚、对异丙基苯酚和双酚A。讨论了DGEBA/EDA环氧树脂热解的机理。经热解后的残留环氧树脂的热稳定性降低明显,环氧树脂发生了明显的化学裂解。     

集成电路封装用环氧模塑料的绿色阻燃

合成了三聚氰胺改性含氮酚醛树脂,以邻甲酚醛环氧树脂为基体树脂,以自制的改性酚醛树脂为固化剂和阻燃剂,对集成电路封装用环氧模塑料绿色阻燃配方及工艺进行了研究。结果表明自制的改性酚醛树脂固化能力好,阻燃效果好。     

无卤本质阻燃环氧树脂

本质阻燃高聚物阻燃效能持久,不存在挥发、溶出及迁移的问题,且可实现分子内协同阻燃效应,又为环境兼容,故近年日益崭露头角。文中论述无卤本质阻燃环氧树脂的一些制备方法及性能,且涉及的主要是分子中含DOPO侧基及含磷酸酯基的两类本质阻燃环氧树脂。     

新型芳杂环氧树脂的固化动力学及耐热性

通过动态差式扫描量热法(DSC)确定了TDE-85环氧树脂与DIABO/DDS混合芳香胺固化体系的固化工艺,对该体系的固化反应动力学及耐热性进行了研究。采用Kissinger和Ozawa方法计算了体系的固化反应表观活化能,平均值为64.63 kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为0.95,利用FT-IR方法计算体系的固化度为0.98,扭辫法测得的Tg为261℃,热失重曲线表明,体系的起始分解温度为374.4℃,残碳量为44.58%;与TDE/DDS体系相比分别提高了近18%,8%和50%。     

无卤磷系阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能

以无卤磷系阻燃剂双酚A-双(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)(FR)制备了阻燃环氧树脂(EP)复合材料,并测定了阻燃EP的阻燃性能。由锥形量热仪(CONE)测定的释热速率(HRR)、释热总量(THR)、质量损失速率(MLR)、生烟量(TSP)及有毒气体释放量等阻燃参数表明,当复合材料中FR含量为20%时,阻燃EP与纯EP相比,HRR,THR,MLR及SEA分别降低了70.9%,49.6%,90.8%及59.4%,呈现出良好的阻燃效果和抑烟性能;扫描电子显微镜(SEM)观测发现,经FR阻燃的EP在燃烧时形成了由封闭孔洞构成的均匀闭孔炭层。     

环氧树脂/聚磷酸铵复合材料的阻燃性能与热降解行为

利用环氧树脂(EP)成炭能力,引入聚磷酸铵(APP)以提高其阻燃性能。当APP质量分数为9%时,EP/APP氧指数达30.5%,垂直燃烧性能通过V-0级。相比EP,EP/APP的热释放峰值与总热释放均有所下降。此外,利用热失重-红外联用设备研究了EP以及EP/APP的热降解行为并解释相关机理:EP在高温下会释放CO、甲醇等易燃性气体,剧烈燃烧并放出大量的热;APP在低温阶段的热裂解产物会催化EP的降解,但在高温下EP/APP却有热稳定性优异的炭层形成,在火灾中此炭层会覆盖在基体表面保护下部材料以免其遭到进一步的破坏。     

阻燃改性对PC/ABS合金热降解行为的影响

采用氧指数、水平垂直燃烧、红外光谱和热重分析4种方法对两种市售PC/ABS合金PC-345和PC-510的燃烧性能和热降解过程进行了研究。研究发现,与未经改性的PC-345相比,经过阻燃改性的PC-510氧指数有所提高,垂直燃烧测试中可以在30s内自熄,燃烧等级提高到UL-94V-1级。红外光谱研究发现PC-510在温度低于700℃时,保持了PC/ABS原有的结构。热降解动力学分析结果表明,PC-510最大分解温度比PC-345有所升高,尤其在高加热速率下表现得更明显,聚合物达到相同分解程度需要的能量增加,材料热稳定性得到提高。     

一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物的热性能与阻燃性能

利用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷与磷酸合成了一种含磷硅烷偶联剂,将其与正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反应得到一种硅磷杂化物(HSP)。将HSP加入到双酚A型环氧树脂,以4,4′-二氨基二苯基甲烷为固化剂制备了一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物。对此固化物的玻璃化转变温度(Tg)、热降解性能和极限氧指数(LOI)进行了测试。结果显示,该固化物的热性能与阻燃性能得到明显改善。当HSP含量占环氧树脂用量的30%时,与纯环氧树脂固化物相比,Tg提高了5℃,700℃残炭率提高了68.4%,LOI达到27.2,获得了明显的阻燃和提高热稳定性等效果。