新型负载型硅/镁复合Z-N催化剂的制备及其催化1-丁烯聚合

采用9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体,制备了高效新型负载型硅/镁复合Ziegler-Natta催化剂。考察了助催化剂烷基铝用量、聚合温度、外给电子体种类及用量,以及H2加入量等对该催化剂催化1-丁烯聚合活性及产品性能的影响。结果表明:当催化剂复合载体中镁的质量分数为15.0%,n(Al)∶n(Ti)为30,反应温度为30℃时,催化剂活性达最大,为76.9 g/(g·h);当外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与Ti的摩尔比为4时,聚1-丁烯等规指数最大,为97.8%;当n(Si)∶n(Ti)为1,H_2用量为2 mL时,催化剂活性为65.2 g/(g·h),显示出很好的氢调性能。     

乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合

采用自制的ziegler-Natta催化剂催化乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合.考察了1-丁烯/丙烯、铝钛比、反应温度和压力等对三元共聚合的影响.结果表明.三元共聚物中支化度约为26门000 C,其中乙基支链为18/1 000 C、丙基支链为8/1 000 C.在聚合温度为60℃、压力为0.8 MPa、乙烯分压百分数为70%、1-丁烯分压百分数为5.7%和丙烯分压百分数为24.3%时,催化活性最高,为10.5 kg/g.当n(Al)/n(Ti)大于100时,催化活性增加趋势变缓.聚合压力超过0.8 MPa时,催化活性变化不大.聚合平行实验结果表明,上述条件稳定,所得三元共聚物的表观密度为0.32g/cm3,拉伸强度为11～12 MPa、断裂伸长率为540%～560%.     

球形MgCl2载体催化剂催化1-丁烯聚合

在以三乙基铝(AlEt3)为助催化剂、n(Al)/n(Ti)为300、聚合压力为0.10 MPa、聚合温度为30℃、通入氢气3 mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)与Al的摩尔比为0.033、聚合2h的条件下,球形MgCl2载体催化刺的活性为607g/g,聚1-丁烯的等规指数为82.3%.依催化剂活性大小,外给电...     

4,5-二氯甲基-3-羟基-2-甲基吡啶的合成

研究了合成 4,5 二氯甲基 3 羟基 2 甲基吡啶时 ,催化剂对产率和产品颜色的影响 ,当使用酰胺类复配催化剂并且n(VB6)∶n(SOCl2 )∶n(复配催化剂 ) =1 0∶13 0∶0 1时 ,反应温度为 5 5℃和 6 0℃ ,反应时间共 1 5h ,用盐酸分解二氯亚砜时间大于 0 5h ,产率为 99%。     

BCl_3对1-丁烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的改性研究

以BCl3溶液对用于1-丁烯聚合的Ziegler-Natta催化剂进行改性,通过正交试验考察了n(B)/n(Ti)、反应温度和反应时间对催化剂性能的影响,并研究了各因素对Ti含量、B含量、催化剂活性和聚合物等规指数的影响。BCl3改性催化剂的最佳条件:n(B)/n(Ti)为1,反应温度为60℃,反应时间为2h。改性后的催化剂活性相对未改性时提高了1.4倍。各因素对Ti含量、催化剂活性和聚合物等规指数的影响主次顺序为反应温度,n(B)/n(Ti),反应时间;对B含量的影响主次顺序为反应温度,反应时间,n(B)/n(Ti)。     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺研究

以3-甲基-2-丁烯-1-氯为原料,合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺,利用气相色谱、红外光谱和核磁共振对所得产物进行了表征。通过正交试验讨论了催化剂种类、助催化剂种类、水解温度和水解液pH值对氯代烃的转化率和不饱和醇的选择性的影响。结果表明,最佳工艺条件为:n(氯代烃)∶n(CuCl)∶n(NaI)=1∶0.02∶0.02,水解温度为60℃,水解液pH=6。在此条件下,氯代烃的转化率达到97.83%,不饱和醇的选择性保持在94.19%。此外,研究了催化水解反应中副产物的产生机理及控制措施,提出了水解液循环利用过程中的催化效率保持的方法。     

几种Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学

研究了4种Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合条件下,助催化剂和外给电子体对其催化丙烯聚合反应动力学行为的影响。结果表明:4种催化剂都有一个短暂的活性中心形成阶段,聚合动力学曲线均为上升-衰减型;4种催化剂活性均随烷基铝用量的增加而降低;所制聚丙烯的等规指数均随烷基铝用量的增加而降低,随外给电子体用量的增加而升高;助催化剂为三乙基铝[n(Al)∶n(Ti)=100],外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷[n(Si)∶n(Ti)=5]时,4种催化剂都具有较高的活性及较慢的聚合反应速率衰减;用催化剂4制备的聚丙烯的等规指数受助催化剂及外给电子体的影响较小。     

清洁氧化2-辛烯制备己酸

以过氧化氢为氧化剂,磷钨酸为催化剂,十六烷基吡啶为相转移催化剂催化氧化2-辛烯制备己酸;分别考察了反应温度、反应时间和催化剂物质的量对己酸收率的影响。在85 ℃和n(H₂O₂)∶n(2-辛烯)∶n(磷钨酸)∶n(十六烷基吡啶)=4.5∶1∶0.02∶0.01最佳实验条件下,己酸的收率达81.5％。     

Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合

采用9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)作为内给电子体,制备了聚1-丁烯高效载体型Ziegler-Nana催化剂.研究了催化剂浓度、n(Al)/n(Ti)、聚合温度、外给电子体种类及用量对该催化剂催化1-丁烯聚合的影响,并将该催化剂与无内给电子体及以邻苯二甲酸酯(DNBP)为内给电子体的聚1-丁烯催化剂进行对比.结果...     

均相Nd(Oct)_3/Al(i-Bu)_3/AlCl_3用于异戊二烯聚合

采用Nd(Oct)3、Al(i-Bu)3、AlCl3,AlCl3溶解于Al(i-Bu)3中配制成一定浓度的溶液作为氯配体。Nd(Oct)3与AlCl3在室温(20℃)下反应后,再加入一定量的Al(i-Bu)3,可配制成均相高效催化剂体系。所得聚合物同时具备顺-1,4含量高(96%)、高分子质量(105)、相对较窄的分子质量分布(Mw/Mn=2.1~3.0)等特征。更重要的是,证明了一些活性聚合的特征:a)无链终止反应;b)Mn和转化率线性相关;c)"种子"聚合中分子质量逐渐增加。虽然与典型的"种子"聚合有一些偏离,比如分子质量分布稍宽,Mn~转化率曲线不过原点,但仍然可认为是可控聚合。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究——Ⅱ.助催化剂对聚合活性的影响

在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85％的1,2-聚丁二烯。     

系列门尼粘度稀土异戊橡胶产品开发

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系,以异戊二烯为单体和己烷为溶剂进行异戊二烯聚合反应,探讨稀土催化体系和聚合工艺条件对聚合物门尼粘度的影响规律,建立了不同条件下聚合物门尼粘度的关联曲线,提出稀土异戊橡胶门尼粘度优化控制方案。实验结果表明,稀土异戊橡胶门尼粘度随着催化剂中氢化二异丁基铝[Al(i-Bu)2H]与新癸酸钕[Nd(vers)3]配比、相对分子质量调节剂用量、催化剂用量和聚合温度的增加而降低;随着反应时间的增加而逐渐趋于稳定。开发出了门尼粘度为60±5、70±5、80±5、90±5的系列稀土异戊橡胶,满足不同橡胶制品对不同规格异戊橡胶产品的要求。     

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl_4与Al(i-Bu)_3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3。     

氯铝酸盐离子液体催化焦化二甲苯中苯乙烯聚合反应

通过正交试验,考察盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体对焦化二甲苯中苯乙烯转化率的影响。最佳反应条件为离子液体与焦化二甲苯质量比3:100、反应温度≤70℃、反应时间不超过30 min、盐酸三乙胺与三氯化铝物质的量比1:2.0。考察盐酸三乙胺与三氯化铝物质的量比及重复使用对焦化二甲苯中苯乙烯转化率的影响。焦化二甲苯中含有二甲基噻吩,是使催化剂失活的因素之一。     

配体种类对二氯二氧钼催化丁二烯聚合的影响

分别以乙酸乙酯（EA）、磷酸三丁酯（TBP）及正辛醇改性的M002C12为主催化剂,A1（OPhCH3）（i—Bu）2（简称A1）为助催化剂催化丁二烯（Bd）聚合。探讨配体种类和用量对主催化剂溶解性以及聚合条件对丁二烯聚合反应的影响,采用FT-IR、GPC表征聚合产物微观结构。结果表明：TBP与M002C12最佳物质的量比为2,EA与MoOzCl2最佳物质的量比为4;正辛醇作配体时,聚合活性很低。EA和TBP作为配体时的最佳聚合条件：n（A1）／n（Mo）为10～30,n（Mo）／n（IM）为（2．O～3．O）×10-4,聚合温度为60℃,聚合时间为6h。TBP做配体时,聚合产物特性粘数较低。     

聚α-烯烃减阻剂本体聚合法连续生产的研究

在1L的搅拌釜式反应器中,以α-十二烯为原料,主催化剂为负载型TiCl4/MgCl2,助催化剂为三异丁基铝（齐格勒-纳塔催化剂）,外给电子体为DDS（二苯基二甲氧基硅烷）,采用本体聚合法,探索了一种连续生产油溶性减阻剂的方法。考察了在该工艺条件下,催化剂的用量及其配比、反应温度和反应时间对聚合物性能的影响,利用室内环道评价装置测定了聚合物的减阻率。研究结果表明,该方法能连续稳定的生产减阻率达到40%左右的减阻剂产品,满足工业生产的要求。     

含磷配体改性Mo催化剂催化丁二烯聚合的动力学研究

利用磷酸三苯酯（TPP）和五氯化钼（MoCls）配位得到主催化剂（MoTPP）,与苯酚取代的三异丁基铝（A1）组成催化体系（MoTPP—A1）催化制备1,2-聚丁二烯（1,2-PB）橡胶。通过对Morpp—A1体系的动力学实验求得反应速率常数、反应活化能等。结果表明,含rrPP体系在聚合反应初期属快引发、逐步增长、无终止的聚合反应体系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,表观活化能为Ea-44．5kJ／mol,与辛醇取代的MoCl5-A1体系（E=51．7kJ／m01）相比,前者的聚合活性高。     

钛酸丁酯、负载钛/复合铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸丁酯、负载钛/复合铝(AlEt3/Al(i-Bu)3)组成的双组分钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合,研究了n(AlEt3):n(Al(i-Bu)3)对聚合活性和特性黏数的影响。对聚合物进行溶解分离得到汽油可溶物和不可溶物,分别对汽油可溶物进行红外并且定量分析,对汽油不可溶物进行红外和DSC分析。结果显示,汽油不可溶物部分为反式-1,4-聚异戊二烯,汽油可溶物部分为3,4-聚异戊二烯,且3,4-结构含量及汽油可溶物的特性黏数随着AlEt3比例的提高而升高,而反式-1,4-聚异戊二烯的特性黏数则随着AlEt3量增加而下降。     

High temperature polymerization of propylene catalyzed by MgCl2‐supported Ziegler–Natta catalyst with various cocatalysts

Four cocatalysts, referred to as ethylaluminoxanes, were synthesized by the reaction between triethylaluminium (AIEt₃) and water under various molar ratios of H₂O/Al at ?78°C. Aluminoxanes were used as cocatalysts for a MgCl₂‐supported Ziegler–Natta catalyst for propylene polymerization at temperatures ranging from 70 to 100°C. When the polymerization was activated by AlEt₃, the activity as well as the molecular weight and isotacticity of the resulting polymer gradually dropped as the temperature varied from 70 to 100°C. When ethylaluminoxane was employed as the cocatalyst, good activity and high molecular weight and isotacticity were obtained at 100°C. Furthermore, when the cocatalyst varied from AlEt₃ to ethylaluminoxane, the atactic fraction and polymer fraction with moderate isotacticity decreased and the high isotactic fraction slightly increased, which indicated that the variation of the cocatalyst significantly affects the isospecificity of active sites. It was suggested that the reactivity of the Al‐Et group and the size of the cocatalyst were correlated to the performance of the Ziegler–Natta catalyst at different temperatures. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 100: 1978–1982, 2006