碳分子筛对CH4/N2混合气的变压吸附分离试验

为了评价碳分子筛的吸附分离性能,在四塔变压吸附装置上进行了CH4/N2混合气浓缩分离试验,研究了BM1404碳分子筛对不同浓度的CH4/N2混合气的提浓效果,以及不同吸附时间、成品气排气流量对CH4浓度、回收率和原料气处理量的影响。结果表明:吸附时间为150 s,成品气排气流量为4.20 m L/min时,分离效果最佳,可以将煤层气中的CH4含量从35%提浓到68.10%,回收率达到67.30%;BM1404碳分子筛是一种适于CH4/N2混合气变压吸附分离的吸附剂,可以将体积分数18%甲烷直接提浓到45.25%,将体积分数35%甲烷平均提浓到68.10%,将体积分数71%甲烷平均提浓到86.80%,对低中高浓度煤层气均有较佳的浓缩分离效果。     

CO2/CH4分离用碳质吸附剂研究进展

吸附剂的研究对于CO_2驱煤层气技术具有重要的意义,用以分离CO_2/CH_4碳质吸附剂由于活性炭和碳分子筛具有大量的微孔且比表面积大、吸附容量大等优点而具有巨大的开发应用潜力,故而归纳CO_2/CH_4分离用碳质吸附剂的研究进展以期推进注气驱替煤层气技术的应用。综述了国内外CO_2/CH_4分离用碳质吸附剂的研究进展,对活性炭和碳分子筛两种碳质吸附剂改性前后对CO2/CH4吸附性能分别进行总结。由总结归纳可知,碳质吸附材料更适合变压吸附法分离驱替煤层气中的CO_2,有效提高碳质吸附剂的分离性能将是未来重要的研究方向。活性炭吸附剂分离比小,吸附量大,主要基于平衡效应分离,碳分子筛吸附剂分离比大,吸附量小,主要基于动力学速率进行分离,因此需要在现有碳质吸附剂孔径和表面性质上进行改性研究,优化两者性能,使吸附剂具有较高的分离比和处理能力,也为下一步CO_2/CH_4分离专用吸附剂的开发提供指导方向。     

沉积温度对CH_4/N_2分离用碳分子筛性能的影响

为给用于分离CH4/N2的碳分子筛制备提供技术参数,考察了碳沉积温度为450、500、550、600、650oС时,其对CH4/N2分离用碳分子筛性能的影响。结果表明：吸附容量和平衡分离系数均随着碳沉积温度的增加呈先增加后减小的趋势,沉积温度为550oС时碳分子筛性能最佳,CH4最大吸附容量达1.41mmol/g,CH4/N2平衡分离系数达4.74。氮气吸附/脱附等温线表明在此条件下制备的碳分子筛样品以微孔为主。     

变压吸附浓缩煤层气吸附剂的选择实验

测量了5种活性炭在298,308,318 K时对CH4和N2的平衡吸附量并绘出相应的吸附等温线。结合5种活性炭的特性参数以及其对CH4和N2的吸附量,分析了影响活性炭对CH4和N2的吸附量的因素。以Langmuir吸附方程关联实验数据,计算出5种活性炭在不同温度下对CH4和N2的分离因子。研究结果可为选择变压吸附浓缩煤层气的吸附剂提供参考。     

基于分离CH4/N2用碳分子筛的特性表征方法及吸附评价

针对CH₄/N₂变压吸附用碳分子筛建立统一的表征方法及评价体系,有利于客观评价吸附剂的性能优劣,以便于指导分离CH₄/N₂用碳分子筛的选择与制备。选用分离效果较优的典型性碳分子筛样品,采用氮吸附脱附法对样品的孔隙结构进行表征,用扫描电镜观察样品的表面形貌,通过X射线衍射和X-射线光电子能谱对样品的表面元素组成和化学状态进行表征,利用自制高压吸附装置、热重分析仪和变压吸附装置对样品平衡吸附、动力学吸附和变压吸附性能进行试验研究。结果表明：碳分子筛中的微孔发挥关键性分离作用,应结合孔容与孔径分布情况开展分离性能评价;碳分子筛表面的含氧官能团可形成活性中心,促进样品的吸附分离;CH₄/N₂平衡吸附分离比大于3时,可实现对煤层气中CH₄/N₂的有效分离;由样品动力学吸附表明,吸附初期N₂的吸附速率明显大于CH₄,可用PSA分离CH₄/N₂     

基于活性炭从煤层气中分离甲烷

为探索不同工艺条件下活性炭204-Ⅱ用于从煤层气中分离CH4的效果,在温度253.2~313.2 K、压力0~0.8 MPa,采用容积法测试CH4,N2纯组分在活性炭204-Ⅱ上的吸附平衡,并在293.2 K、0.1~0.5 MPa进行CH4,N2纯组分及其混合体系在活性炭204-Ⅱ固定床上的动态穿透曲线两塔变压吸附分离试验。采用Langmuir-Freundlich模型描述纯CH4,N2在活性炭204-Ⅱ上的吸附等温线,分析不同温度和压力条件下CH4对N2的吸附选择性,明确降低压力和升高温度可以提高CH4和N2的吸附平衡差异。通过动态微分模型对CH4,N2纯组分的固定床穿透曲线进行理论模拟并计算得到传质系数,结果表明,二者传质系数基本相等,确定了CH4和N2在活性炭上的分离是基于吸附平衡差异的机理。低浓度的煤层气通过一步变压吸附过程的分离效果有限,CH4含量为20.13%和47.46%的煤层气可分别提纯至39.83%和71.38%,不同操作压力下的提纯效果接近(0.1~0.5 MPa)。     

基于N_2与CH_4分离的低浓度煤层气两级浓缩技术

N_2与CH_4分子直径相近,两者分离技术是困扰低浓度煤层气浓缩工艺发展的技术难题之一。采用两级变压吸附技术分离提纯低浓度煤层气中的N_2与CH_4,选取氮烷分离专用碳分子筛,集成创新碳分子筛充填工艺,同时为平衡分离性能与工艺成本间关系,将相同结构设计与碳分子筛的不同混合比例设计相结合,最终完成煤层气中氮烷分离技术工艺设计。现场实践表明,两级变压吸附浓缩技术可将CH_4浓度为24%的原料气,逐级浓缩后,渐次从51%提至86%,且CH_4回收率超过65%,实现了低浓度煤层气的N_2与CH_4的分离提纯浓缩目标,为低浓度煤层气的利用创造了技术条件。     

碳分子筛的气体吸附实验

碳分子筛是制氮机组的关键材料,其性能的好坏直接影响着制氮机组的性能。通过对碳分子筛的实验研究可以对分子筛吸附N2、O2、CO2、CH4的能力进行比较,以确定不同碳分子筛的优劣和制氮机组的最佳工作状态。     

两级净化技术在煤层气变压吸附除氧工艺中的应用研究

基于煤层气中水、尘等杂质颗粒分布特性以及所含气体组分赋存特点,对两级净化技术在抽采煤层气除氧工艺中的适用性进行了深入研究,设计采用旋风除尘器作为一级净化系统,活性炭过滤器、A~E五级过滤器构成二级净化系统,变压吸附除氧系统由碳分子筛变压吸附塔组成。实践证明,两级净化系统可滤除直径0.1μm以上的水、尘、油杂质颗粒,变压吸附除氧工艺可将煤层气中O2含量降至1%以下,成功实现了低浓度煤层气中氧气组分的有效分离,从而为两级净化技术在低浓度煤层气变压吸附除氧工艺中的推广奠定了技术基础。     

基于400m埋深煤层对CO_2和CH_4吸附差异性的实验研究

通过MDS-200型三轴渗透仪模拟实际埋深煤层的煤对CO2和(CH4)的单向吸附特性实验,得出同等条件下的吸附过程中CO2的压力变化速率要比CH4快,但是总的变化趋势是接近相似的,2种气体吸附量随时间变化曲线基本都回归于方程y=y0+A1(1-exp(-x/t1))+A2(1-exp(-x/t2)),只是系数不同而已。这些特点对于研究注CO2提高煤层气回收率具有很强的参考价值,进一步验证了注气提高煤层气回收率的理论上的可行性。     

大佛寺井田4号煤CH_4与CO_2吸附解吸实验比较

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60~80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。     

CH4 /N2 在炭分子筛上的吸附动力学

测定了253～333 K下CH₄和N₂纯组分在炭分子筛颗粒上的吸附动力学数据及CH4和N2纯组分及其混合体系333 K下在炭分子筛固定床上的穿透曲线,选择Fick扩散模型对数据进行了模拟。结果表明：吸附初期N₂的扩散系数大于CH₄,此时吸附剂优先吸附N₂;炭分子筛固定床表现出对N2的优先吸附选择性,可以实现出口直接富集CH₄的目的,且CH₄浓度要求在99%以上时,收率可达75.6%。     

煤中CH4扩散影响因素的分子动力学分析

为从微观角度分析煤中甲烷扩散影响因素,以孙家湾、大同、双鸭山3种煤样为研究对象,基于XRD衍射试验结果,构建3种煤大分子结构模型,采用分子动力学模拟方法,研究压力、温度、CO₂、H₂O对CH₄分子在煤中扩散的影响,揭示了不同影响因素下煤中CH4扩散系数变化规律。研究结果表明:压力增加,CH4分子在3种煤中扩散系数先减小后趋于稳定,当压力增大到一定值后孙家湾、大同、双鸭山3种煤中CH4分子扩散系数将分别稳定于1.084×10^-8、0.770×10^-8、1.137×10^-8m²/s;相同压力条件下,3种煤中CH4分子扩散速率由大到小顺序为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤。温度升高,CH4分子在3种煤中的均方位移均增大,有利于其扩散,不利于其吸附;温度变化对CH4分子在3种煤中扩散速率影响程度由大到小为孙家湾煤、双鸭山煤、大同煤。在一定范围内,水体积分数增加对CH4分子扩散具有阻碍作用,含水饱和度增加对孙家湾与大同煤中CH4分子扩散速率影响较大,对双鸭山煤中CH4分子扩散速率影响较小,注水采气法对孙家湾煤矿与大同煤矿更有效。随CO₂体积分数增加,CH4分子扩散系数减小。CO₂对煤中CH4分子扩散抑制作用由强到弱为大同煤、孙家湾煤、双鸭山煤。与H₂O相比,CO₂对CH4分子在煤层中的扩散抑制作用更强,从分子动力学扩散系数角度表明煤层注CO₂采气法更有效。     

煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换规律

煤对气体的吸附有强弱之分,多元气体之间存在竞争吸附和置换解吸。他们之间会不会因为气体进入的先后顺序不同而产生差异呢?为此进行了煤对CH4-CO2混合气体的竞争吸附和CO2置换煤中CH4的置换吸附对比实验。实验表明,煤对CH4-CO2二元气体的竞争吸附与置换解吸结果是一致的,理论分析表明煤对气体的吸附解吸与气体进入煤体先后顺序和过程无关,只与吸附前后的状态有关。气体置换煤中CH4的规律为:混合气体中强吸附性气体含量越大,置换效率越高;置换压力越大置换效率越高。最后对煤层注气措施提出了建议:应先将煤层瓦斯压力降到安全范围再实施注气措施。     

低浓度煤层气吸附过程的模拟

采用Aspen Adsorption软件对CH4 和N2 分别为30%和70%低浓度煤层气的吸附过程进行模拟,得到吸附柱出口CH4 和N2 浓度随时间的变化关系和吸附柱轴向负载分布,考察压力、温度和传质系数对甲烷吸附过程和穿透曲线的影响。研究结果表明：对甲烷出口浓度的模拟值与实验值基本吻合,甲烷在吸附时间3 000 s时达到饱和,吸附量为6.75×10 -4 kmol/kg,约为氮气吸附量的2倍;甲烷穿透曲线随压力的增大后移,从100~500 kPa的穿透时间从392 s延至2 187 s。温度在273~323 K甲烷的穿透曲线基本不变;传质系数远小于1.000 s -1 时对吸附性能影响较大,传质系数为0.001 s -1 时的穿透时间约为0.010 s -1 时的两倍,但其大于1.000 s -1 后对穿透曲线几乎没有影响。     

煤吸附13CH4与12CH4的特性曲线及其应用

根据实测的4个不同煤阶煤的等温吸附实验数据，采用Dubinin建立的计算吸附空间的经验公式，分别计算了¹³CH₄与¹²CH₄在4个煤样的吸附势及其吸附空间，建立了煤吸附甲烷特性曲线的定量表达式.结果发现，¹³CH₄在煤表面的吸附势普遍高于¹²CH₄，也就是说¹³CH₄与¹²CH₄相比具有优先吸附、滞后解吸的特点.这种差异具有随压力增加而增加的特点.这一发现合理地解释了煤层气解吸实验中发现的先解吸甲烷δ¹³C偏轻、后解吸偏重的现象，同时也解释了浅部煤层甲烷碳同位素轻、深部重的地质现象.     

CH4/N2混合气在炭分子筛上的变压吸附分离

测量了CH4/N2混合气在一种炭分子筛固定床上的穿透曲线;研究了该炭分子筛对CH4的提浓效果,以及原料气流速和吸附压力对分离效果及CH4回收率的影响。结果表明：在吸附初期,该炭分子筛选择性吸附N2,吸附床出口基本检测不到N2合理地控制吸附时间可使吸附床出口气中CH4浓度达到96%以上;原料气流速对分离效果的影响大于压力的影响,且流速太大不利于CH4/N2混合气的分离;随着流速和压力的增加,CH4的回收率减小。     

煤层气中甲烷/氮气分离用椰壳活性炭的制备

为解决变压吸附法提纯煤层气中甲烷遇到的吸附剂难题,以我国海南产椰壳炭化料为原料,采用二次炭化-水蒸气物理活化工艺制备生物质基活性炭,采用高压电子天平测量了298 K、0～1. 0 MPa下CH_4/N_2在制备得椰壳活性炭上的吸附等温线,利用比表面积和孔径吸附仪测量了活性炭的孔径结构,详细研究了活化工艺参数对CH_4/N_2吸附分离性能及孔隙结构的影响。通过变压吸附装置检验了最佳工艺参数条件下制备椰壳活性炭的CH_4提浓效果。研究结果表明,随着活化温度的提高,平衡分离系数逐步减小,吸附容量逐步增加,最佳活化温度为850℃;平衡分离系数和饱和吸附容量均随水蒸气流量的增加呈先增加后减小的趋势,最佳水蒸气流量为2.0 kg/h;平衡分离系数随活化时间延长先增加后减小,甲烷饱和吸附容量逐渐递增,最佳活化时间为40 min。升高活化温度对孔结构的发育影响显著,比表面积、微孔孔容和总孔容均呈递增趋势,表明升高温度有利于微孔的发育,可制备出微孔发达的活性炭。变压吸附评价结果表明在水蒸汽活化工艺最优条件下制备得椰壳活性炭可将20%CH_4-80%N_2模拟煤层气中的CH_4体积分数提高到48. 3%,提浓幅度大于25%,回收率为80.58%,产能达到108.82 m~3/(t·h);同时,该吸附剂对中高浓度煤层气也具有较好的分离效果,体现出较好的分离性能。     

不同水分煤样吸附甲烷的极限吸附量预测

以大佛寺4#不粘煤样为研究对象,进行4#不粘煤空气干燥基样和平衡水分样等温吸附实验,计算吸附势和吸附空间,得出吸附特征曲线,以期预测大佛寺4#不粘煤层中煤层气资源/储量,验证吸附理论的可靠性。实验结果显示:对于同1种煤样,吸附势与环境温度无关系,煤中水分大小对吸附势影响较大;实验进一步证明煤-甲烷分子之间作用力主要为色散力,吸附过程为物理吸附;根据吸附特征曲线计算所得极限吸附量与常规Langmuir方程拟合所得结果十分相近,初步证明吸附特征曲线所得极限吸附量预测煤吸附甲烷最大能力、预测煤层气资源/储量是可行的方法。     

CH4，N2，CO2在椰壳活性炭内的吸附平衡及扩散

使用高精密质量吸附仪IGA-100B对可用的吸附剂进行吸附分离实验。选取椰壳活性炭K01,测定了CH₄、N₂、CO₂在其上于298、308、323 K温度下的吸附等温线和吸附动力学曲线,由此分析了3种气体的吸附性能、热力学及动力学扩散性质,从而得到不同温度下CH₄、N₂、CO₂之间的平衡分离系数（α）和扩散系数（D）之比。结果表明,椰壳活性炭K01可以实现不同温度下CH₄/N₂、CO₂/N2的平衡分离;两种气体的动力学分离与压力和温度有关,在298 K压力较低时,可能实现N₂与CH₄的动力学分离;而在298 K和323 K时,在较宽的压力范围内,可能实现N₂和CO₂的动力学分离。