燃料电池氢源技术——汽油氧化重整制氢反应实验研究

本文对汽油氧化重整制氢反应工艺条件进行了实验研究,研究了双金属M－N／Al2O3预还原与否对烃类制氢反应的活性、生成氢气的选择性及催化剂的稳定性的影响。实验结果表明,催化剂的活性组分价态不同,对烃类部分氧化重整制氢反应催化活性、生成氢的选择性影响不同,还原态的好于非还原态的双金属催化剂;该催化剂的还原态与氧化态在烃类氧化重整制氢反应中稳定性均较好,即预还原与否对其稳定性影响不大。     

预转化在汽油自热重整制氢中的应用研究

研究了在汽油自热重整制氢的上段引入预转化工艺后,对改善重整镍催化剂稳定性的效果.结果表明,单纯自热重整镍催化剂很快积碳失活,在最初的6 h内氢气选择性即开始下降,而预转化结合自热重整的实验结果表明,在考察的100h内,转化率达到100%,氢气选择性在99.2%以上,重整生成气体组成非常稳定,自制的镍基预转化催化剂具有很好的活性和比较好的稳定性.     

预还原处理对碳二前加氢催化剂性能的影响

考察了预还原处理对碳二（C2）前加氢催化剂性能的影响.结果表明,采用纯氢气氛下程序升温的方法对C2前加氢催化剂进行预还原处理,与未还原催化剂相比,当反应温度低于70℃时,前者的乙炔转化率高出约17个百分点,丙炔及丙二烯（MAPD）转化率高出约15个百分点,正丁烯生成量高出约100×10^-6;但当反应温度高于70℃时,2种方法处理的催化剂性能相近.     

CN系列制氢预转化催化剂的应用

介绍西南化工设计院研究开发的CN-14但N-31型预转化催化剂在炼油事业部1#制氢装置中的应用。通过说明催化剂和瓷球性质，汇总了催化剂装填结果。对预转化催化剂的干燥和还原，预转化催化剂投用等作了具体分析。CN系列制氢预转化催化剂在1#制氢装置中的应用明显减低了转化炉的反应负荷，转化炉燃料减少。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅰ．催化性能的研究

本研究所用催化剂为工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ２催化剂，其中铂含量为０．２２ｗ％，铼含量为０．４３ｗ％，氯含量为１．２０ｗ％。实验结果表明，对Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，干燥氢气还原时有一个适宜的还原温度区４５０～５００℃，此时正庚烷转化的甲苯选择性和Ｃ５＋液收选择性最好；还原氢气中含水大于或等于５００μｇ／ｇ，使催化剂的选择性和稳定性变坏。     

单铂—铂铼催化剂、工业氢的小型重整试验

使用双金属催化剂重整的首要问题就是开工介质.据资料报道,国外一般用高纯度的电解氢,以保证催化剂的充分还原和防止还原时被杂质污染.国内各炼油厂都用重整氢开工,我厂的重整氢气因无储瓶,不能利用.而工业氢纯度高,是较好的还原氢气,但CO、CO_2含量较高,有时达0.1%,这是催化剂所不能允许的.本着不增加设施的原则,将重整装置的预加氢催化剂(钼酸镍催化剂)一剂     

用氢气还原法预处理催化剂降低催化裂化汽油硫含量

提出了在催化裂化(FCC)反应过程中通过调变平衡剂中钒的价态进行催化脱硫的工艺思路.对不同钒含量的FCC工业平衡剂LHO-1及自制催化剂4221-011进行了氢气还原预处理,在固定流化床及微反装置上进行了脱硫性能评价.结果表明,与空白实验相比,4221-011催化剂经过氢气还原预处理后,可使产品汽油硫含量降低25.4%;相应LHO-1平衡剂经过氢气还原预处理后,可使产品汽油的硫含量降低23.1%;不同钒含量的催化剂经过氢气还原预处理后,汽油中硫含量都有所降低,且当催化剂中钒含量低于12mg/g时,随着钒含量的增加,汽油硫含量降低的幅度也增大.     

器外预硫化催化剂的硫转化研究

在全自动化学吸附仪上分别研究了担载硫化剂A和硫化剂B的器外预硫化催化剂A和催化剂B在常压情况下与氢气的反应情况，在微反装置上研究了催化剂B在高压情况下与氢气的反应情况，并用元素分析仪对实验前后催化剂的元素含量和持硫率进行了测定。结果表明，催化剂A上的硫化剂常压下不能转化为硫化氢，并且容易流失，330℃时催化剂的持硫率为18．4％。而在相同条件下，催化剂B上的硫化剂很容易转化为硫化氢，330℃时催化剂的持硫率为89．9％。催化剂B在氢气压力为3．5MPa下与氢气反应后，催化剂的持硫率在73％以上，硫的有效转化率高；生成的硫化氢范围较宽，几乎涵盖了本次实验所有的温度区间，产生硫化氢峰值的温度为225～230℃和300-310℃。催化剂B适合于工业使用。     

微量水对Pt—Re／Al2O3重整催化剂还原的影响：I.催化性能的研究

本研究所用催化剂为工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中铂含量为０．２２ｗ％，铼含量为０．４３ｗ％，氯含量为１．２０ｗ％。实验结果表明，对Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，干燥氢气还原时有一个适宜的还原温度区４５０￣５００℃，此时正庚烷转化的甲苯选择性和Ｃ５＾＋液收选择性最好；还原氢气中含水大于或等于５００μｇ／ｇ，使催化剂的选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过     

预转化技术在制氢装置的应用

介绍了预转化技术在中海炼化惠州炼油分公司制氢装置的成功应用、预转化技术较传统的一段式转化炉技术的技术优势及经济优势、庄信万丰（Johnson Matthey Catalysts,简称JMC）预转化催化剂特点以及预转化反应器开车投用过程,分析了其应用过程中涉及到的问题,如选择合适开停工流程和方法,降低反应操作的苛刻度,优化水碳比控制等。同时介绍了一些常见问题的处理,尽可能地维持预转化反应系统的平稳运行,降低装置运行费用,按一年运行8 400 h计,可节省燃料气成本约2 480×104 RMB$,预转化催化剂预计寿命可达4 a。     

气态烃预转化催化剂研制及工业应用

根据气态烃预转化工艺的特点设计了预转化催化剂研制方案,研制出用于预转化炉的CN-30型镍系催化剂。考察了催化剂的抗析炭和抗蒸汽氧化性能,以及水碳比、空速对催化剂性能的影响。结果表明,该催化剂活性和稳定性高,抗高烃能力强。与现有工业催化剂对比以及工业实际应用证实,CN-30型催化剂是一种优良的预转化催化剂,完全能够满足合成氨改造过程中转化反应的各项工艺条件,可广泛用于以天然气或其它气态烃为原料的合成氨厂和制氢厂的绝热反应器中。     

CN-31型轻油预转化催化剂性能改进

CN-31型轻油预转化催化剂与国外同类催化剂相比,明显的差异是体积收缩率偏大。为使CN-31型催化剂性能达到国外先进催化剂水平,对催化剂进行了改进实验。改良后的催化剂性能接近国外类似催化剂的水平。     

国产CN－14预转化催化剂在制氢工业装置上的应用

介绍了国产ＣＮ－１４预转化催化剂在制氢工业装置中的应用情况。结果表明，该催化剂的反应活性、选择性、稳定性均达到进口Ｇ１－８０催化剂水平。可在工业装置上使用。     

国产CN－14预转化催化剂在制氢工业装置上的应用

介绍了国产ＣＮ－１４预转化催化剂在制氢工业装置中的应用情况。结果表明，该催化剂的反应活性、选择性、稳定性均达到进口Ｇ１－８０催化剂水平。可在工业装置上使用。     

石脑油预转化工艺过程分析

通过工艺过程分析,对设计预转化反应器提出判据:(1)预转化反应器出口气体组成处于平衡态,即变换反应和甲烷转化反应达到平衡;(2)催化剂用量的设计依据是液空速为1.1h~(-1),反应器直径按气体速度0.35—0.45m/s 计算。     

CN-31型气态烃、液态烃两用预转化催化剂研制及工厂应用

介绍了CN-31型气态烃、液态烃两用预转化催化剂的实验室研制和工业应用。催化剂实验室筛选和工艺条件试验结果表明:在不改变现有轻油预转化工艺流程及设备的前提下,将轻油预转化变为天然气预转化工艺时,CN-31型油气两用预转化催化剂完全能满足工艺要求。该催化剂已在上海石洞口煤气制气有限公司得到应用。当以轻油为原料时,煤气负荷50万m3/d状态下,富气中CH4体积百分含量64.45%、C2+烃含量0.055g/m3,进出口气体温差57℃,反应器压差100kPa;当以天然气为原料时,各项性能和指标均能达到设计指标,在煤气45万m3/d负荷状态下,富气中CH4体积百分含量76.55%,进出口气体温差47℃,反应器压差105kPa。     

烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述

对炼油化工行业主要氢气生产方法,特别是烃类蒸汽转化法的发展进行综述。针对传统制氢工艺、带有预转化的制氢工艺及近年来出现的多种新型烃类蒸汽转化工艺流程、特点和优势进行简述。     

制氢原料中杂质对制氢装置加氢脱硫催化剂的影响

水蒸气转化制氢,硫是最常见的转化催化剂毒物,因此在进人转化反应之前加ZnO脱硫的效果直接影响制氢装置的正常生产。分析了原料中杂质对脱硫的影响,其中O2,CO2,CO等杂质在加氢过程中生成水,从而影响ZnO的脱H2S的平衡吸收反应,从而对加氢脱硫效果产生影响;氨则破坏加氢催化剂的活性中心,使其有机硫无法转化为无机硫;而铁锈则是生成的金属硫化物,带人转化部分,在转化的条件下还原成硫化氢,使转化催化剂发生硫中毒。实际生产证明,原料加氢脱硫效果好,下游预转化和转化催化剂的活性高,就能保证制氢装置长周期运行,所以应做好炼油厂制氢原料的选择,避免带人以上杂质。     

UOP常压连续再生重整催化剂还原问题的探讨

对扬子石化有限公司连续重整装置催化剂还原过程进行分析,认为存在的主要问题是还原气中水含量高和氢纯度偏低。参考UOP公司及其它重整装置的经验,对重整催化剂还原工艺进行了改进,将90％的还原废气排入增压氢系统,可有效降低还原区的水含量;用PSA氢替代循环氢,可进一步提高还原区氢纯度,从而提高还原反应速度,改善再生催化剂的性能,使重整反应的芳烃产率有所提高。另外,在日常操作中应尽可能采用下部空气烧焦,增压氢聚集器滤芯应当每年更换一次,还应保证催化剂在缓冲料斗内充分冷却。