合成气在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究 I．K_2O助剂的作用

Ｋ２Ｏ是催化剂Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２由合成气制低碳烯烃的有效助剂，Ｋ２Ｏ能明显提高催化剂活性及低碳烯烃选择性。Ｋ２Ｏ助剂将抑制部分铁的还原，但能增强催化剂对ＣＯ的吸附能力，从而能提高催化剂活性，抑制甲烷的生成，Ｋ２Ｏ助剂能抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（尤其是乙烯的歧化反应），从而提高ＣＯ／Ｈ及反应制低碳烯烃的选择性。     

在K—Fe—MnO／Silicalite—2催化剂上合成气转化为低碳烯…

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性，ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制化剂表面乙烯，丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅲ.K-Fe-MnO/Silicalite-2催化剂性能考察

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烯烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂；考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度、反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；考察催化剂稳定性及再生性能，对催化剂进行差热－热重分析结果表明，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有很好的催化稳定性能。     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅱ.催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化活性组分，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分率；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。结果还表明，ＭｎＯ助剂对甲烷生成量的影响不明显；而Ｋ２Ｏ助剂则可抑制甲烷生成，从而进一步提高低碳烯烃选择性，表明ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的重要助剂。     

合成气在K－F－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究──Ⅳ．模试放大试验效应

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂经１００ｍｌ模试反应装置评价表明，其ＣＯ加氢制低碳烯烃反应性能可达到小试结果，且反应温度可降低５０～６０℃，催化剂具有良好的操作稳定性；提高反应温度（尤其是反应器入口温度）将导致低碳烯烃选择性大幅度下降，增加反应气空速有利于提高低碳烯烃选择性，而增大反应压力则不利于提高其选择性。     

CO2加氢制低碳烯烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅲ,K—F…

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烃烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂：考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度，反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；     

合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验Ⅰ．反应工艺的研究

将小试开发成功的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂进行了１．８Ｌ的单管扩大试验，采用强制盐浴循环加热及导热，可有效控制ＣＯ加氢的强放热效应，使催化剂床层温差控制在２０℃以内，取得很好的效果，成功地进行了合成气制低碳烯烃的单管扩大试验，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂的ＣＯ加氢制低碳烯烃性能可达到并超过小试结果，表明控制催化剂床层温差是确保合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验的关键。此外，根据催化剂床层高温区轴向位移的速度可推测催化剂的单程寿命。     

CO2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite—2催化剂研究

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的Ｃ２氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善，其Ｃ２氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２－－Ｃ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２－１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两小反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、板应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＳＩ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

CO2加氢制低碳烃烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅱ催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化剂活性组，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分离；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。     

合成气在K—Fe—MnO／Silicalite—2催化剂上转化为低碳…

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔ－２催化剂经１００ｍｌ模试反应装置评价表明，其ＣＯ加氢制低碳烃烃反应性能可达到小试结果，且反应温度可降低５０－６０℃，催化剂具有良好的操作稳定性；担高反应温度将导致低碳烃选择性大幅度下降，增加反应气空速有地提高低碳烯烃选择性，而增大反应压力同不利于提高选择性。     

合成气直接制取低碳烯烃的单管扩大试验Ⅲ．催化剂再生性能研究

对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂积炭及烧炭的差热与热重分析结果表明，在ＣＯ加氢反应过程中催化剂表面可形成两种类型的积炭，其中Ⅰ型炭有利于提高ＣＯ加氢制低碳烯烃的选择性，而Ⅱ型炭则不能。研究结果还表明，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂经再生后可恢复其新鲜态催化剂性能。在单管扩大试验中，反应器入口高温区催化剂表面容易形成Ⅰ型和Ⅱ型积炭，而恒温区催化剂表面只有Ⅰ型积炭，由此可导致催化剂反应床层最高温度区发生位移     

合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验：II.催化剂性…

将放大制备的原颗粒Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂在单管扩大试验装置上进行ＣＯ加氢制低碳烯烃反应，可达到ＣＯ转化率７０％￣９０％、Ｃ２￣Ｃ４烯烃选择性７２％￣７４％的反应结果，并具有很好的稳定性和单程操作寿命；研究单管扩大试验工艺参数对该催化剂ＣＯ加氢制低碳烯烃性能的影响。结果表明，该催化剂可适合于较宽的反应工艺条件范围。反应温度、压力、空速的变化对催化剂ＣＯ加氢反应制低碳烯烃选择     

CO_2／H_2合成低碳烯烃催化剂的制备方法及反应条件

研究了Ｆｅ３（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５的制备方法及反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应性能的影响。结果表明，采用该实验室发展的分步回流浸渍法能有效地将Ｆｅ３（ＣＯ）１２负载在ＺＳＭ－５分子筛上。该催化剂在常压下对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应有良好的催化性能。     

担载型铁催化剂上CO_2加H_2合成低碳烯烃的研究

考察了母体、铁担载量、载体、助剂和反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃担载型铁催化剂催化性能的影响。结果表明，Ｆｅ２（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５催化剂在最佳反应条件下对低碳烯烃（尤其是乙烯）具有极高选择性和良好活性。并用Ｍｏｓｓｂａｕｒｅ谱、ＴＥＭ等对催化剂进行了表征。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

合成气直接制取低碳烯烃的单管扩大试验：Ⅲ.催化剂…

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂积炭及烧炭的差热与热重分析结果表明，在ＣＯ加氢反应过程中催化剂表面可形成两种类型的积炭，其中Ｉ型炭及利于提高ＣＯ加氢制低碳烃烃的选择性，而Ⅱ型炭则不能。     

K—Ni—La／Si—2催化剂用于天然气与二氧化碳重整制合成气的研究

研究了甲烷与ＣＯ２反应制合成气新型Ｓｉ＾－２分子筛担载型Ｎｉ催化剂的制备规律性,结果表明,Ｌａ２Ｏ３助剂可提高催化剂活性和合成气收率,减少催化剂表面积碳,提高催化剂帮助;Ｋ２Ｏ助剂可进一步改善催化剂的甲烷与ＣＯ２重整制合成气的反应性能;从而研制出具有高催化活性和合成气选择性的Ｋ－Ｎｉ－Ｌａ／Ｓｉ－２催化剂,可用于将天然气与ＣＯ２重整反应制合成气。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。