（Bi，Pb）-2223相分解-再形成过程中超导相的演变

研究了低氧分压气氛中，不同熔化处理温度下单芯银包套带材（Bi，Pb）-2223（以下称Bi-2223）芯部熔化分解及随后的缓慢冷却阶段，淬火试样中Bi-2223，Bi-2201和Bi-2212相之间的演变关系。结果显示，在Tp=855℃-865℃范围内，随着熔化处理温度（Tp）的升高，淬火带材中Bi-2223相相对含量逐渐减少，而Bi-2201相含量则明显增加。Tp=855℃-860℃时，Bi-2223相发生部分分解，其淬火后的主要产物为Bi-2201，（Sr,Ca）2CuO3（2：1AEC）和（Sr,Ca）14Cu24O41（14：24AEC）。经过随后的缓慢冷却，部分分解的Bi-2223相可以直接从液相中再形成。在所有熔化试样及部分熔化后慢冷所得的试样中均未发现Bi-2212相。当Tp=865℃时，Bi-2223相则全部分解，在同样冷却条件下，其回复过程经历了两个不同的途径，一是少量Bi-2223相直接从液相中生成，二是先从液相中析出Bi-2212相，在随后继续冷却过程中再转变为Bi-2223相。由于Bi-2212转变为Bi-2223所固有的迟缓特性，以致在本实验的冷却条件下，完全分解的Bi-2223相只能部分得到回复。     

部分熔化处理工艺对（Bi，Pb）-2223／Ag带材相组成和微结构的影响

通过部分熔化处理工艺和普通两段热处理工艺的对比研究，分析了部分熔化处理工艺在不同热处理阶段对(Bi，Pb)-2223/Ag带材相组成和微结构的影响。实验结果显示，在熔化温度下，部分(Bi，Pb)-2212相发生分解，分解为(Sr,Ca)2CuO3相、(Sr，Ca)Cu2O3相和富(Bi，Pb)液相，与此同时(Sr,Ca)2CuO3相和(Sr，Ca)Cu2O3相快速长大。随着冷却和成相处理，(Sr,Ca)2CuO3相和(Sr,Ca)Cu2O3相长大到一定尺寸，各相系统达到平衡后，就不再长大，并和部分液相反应，重新生成具有良好取向的(Bi，Pb)-2212相。在成相处理阶段，(Bi，Pb)-2212相转化为(Bi，Pb)-2223相，同时生成的(Bi，Pb)-2223相继承了(Bi，Pb)-2212相的良好取向，使(Bi，Pb)-2223相织构得以改善，致密度得到提高，结果最终带材的性能得到提高。通过部分熔化处理工艺处理的带材Ic达到51A，而普通两段热处理工艺处理的带材Ic为36A，Ic提高了约40％。     

Bi-2212超导带材部分熔化-淬火态的微观组织分析

制备了Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00Ox/Ag和Bi2.00Sr2.05Ca0.95Cu2.00Ox/Ag2种带材,研究了在885℃保温不同时间的熔化-淬火态样品的微观组织。结果显示,2212相在Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00Ox/Ag样品中的分解速度快,而在Bi2.00Sr2.05Ca0.95Cu2.00Ox/Ag样品中的分解速度相对较慢。在885℃保温10min后,Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00Ox/Ag样品中的2212相全部分解,而Bi2.00Sr2.05Ca0.95Cu2.00Ox/Ag样品存在74.4%的2212相。原因是2种样品中Bi和Sr的含量不同。Bi含量高会导致2212体系的熔点降低,而Sr含量高则2212体系的熔点升高。在885℃保温30min后,2种样品中2212均完全熔化分解。EDS分析表明,熔化-淬火的样品中主要相组成是2201相、14:24AEC相、91150相和少量的再生2212相。在885℃,14:24AEC相晶粒尺寸随着保温时间延长而长大。     

前驱粉的相组成对Bi（Pb）-2223／Ag带材的微观结构和性能的影响

通过改变粉末的最终烧结温度制备出不同相组成的前驱粉。研究了前驱粉的相组成对Bi(Pb)-2223／Ag带材性能和带材微观结构的影响；从而得出装管前粉末的最佳相组成为：(Pb)2212主相加上一定量的第二相[Ca2PbO4和(Sr，Ca)CuO]，不含2201和2223相。前驱粉的最佳烧结温度应刚好低于2223相的起始成相温度820℃。制备出的最高带材性能Jc达到12kA／cm^2。     

部分熔化热处理工艺对Bi-2212／Ag带材Jc性能的影响

为了提高Bi-2212/Ag带的性能（主要指临界电流密度Jc)，进行了部分熔化热处理工艺对带材Jc的实验。采用标准的4点法测量Jc,使用PW1700XRD,SL20 SEM 和EDX检验和研究带材的相组成和微观组织。实验表明，在流氧气氛下，烧结温度为860℃～880℃时，前驱粉末以Bi-2212为主相，同时含有少量的Bi-2201相，（Sr2Ca)Cu2O3相和富（Bi2Sr)相。在流氧气氛下，带材Jc性能对热处理工艺参数非常敏感，在实验条件范围内，优化后的热处理工艺参数为：熔化温度Tmax=890℃，熔化时间tmax=10min,冷却速率Rc=2℃h^-1，在保温温度为835℃时，保温时间ta=20h,通过优化的部分熔化热处理工艺，在77K，0T下最后所制得带材的最大Jc=6A,Jc=890Acm^-2.     

铋系高温超导材料中3321相生成机理

将铋系高温超导粉末在不同的工艺条件下进行焙烧,然后用XRD分析样品中的相组成,并用内标法计算样品中各相的相对含量。通过对Bi-2212相、3321相、(Sr,Ca)2CuO3(2:1相)和CuO的相对含量的变化规律的研究,提出了3321相生成的反应机理。实验结果表明,铋系超导材料中3321相的生成与(Bi,Pb)-2212相的分解是直接相关的。Pb从(Bi,Pb)-2212相中析出引起(Bi,Pb)-2212晶体结构中缺少足够的(Bi,Pb)原子,导致部分(Bi,Pb)-2212相的分解,在生成3321相的同时还生成(Ca,Sr)2CuO3和CuO。     

Bi—Sr—Ca—Cu—O系氧化物熔体的凝固产物及其向超导体的转变

用不同的熔化方法和后续热处理制备了BSCCO系超导体,研究了冷却速度、退火温度、退火时间和不同熔化方法对相变的影响,运用X射线衍射,光学显微镜,电子探针,差热分析,热重分析,导电性和抗磁性测量等分析了组织、结构和性能,结果表明,名义成分为Bi_2(Sr,Ca)_3Cu_2O_x的熔体在空气中凝固时,Bi_2(Sr,Ca)_3Cu_2O_(8+δ)(简称2212)超导相是较稳定的相;包含Bi_2(Sr,Ca)_2CuO_(6+δ)(简称2201)相的产物是易生成的亚稳相;在急冷条件下生成非晶后两者通过后续热处理可以转变成2212相,最佳退火温度在780-870℃间,非晶相也可转变成2201相,激光浮区熔化法(LFZM)制成的2201相退火后易转变成片状或纤维状的2212相,有利于改善超导相颗粒间的连接,提高临界电流密度     

热处理温度对Bi2223／Ag—Au带材相组成及载流能力的影响

用形变热处理工艺制备了Bi2223/Ag-Au带材,通过X射线衍射仪、超导量子干涉仪及标准四引线法研究了第1次热处理温度对带材中的相成分及载流能力的影响.结果显示:热处理温度超过840℃时,带材中会出现Bi2201相;热处理温度太低时不仅带材成相速率慢,而且带材中会出现较多的第二相.第1次热处理后,Bi2223相的转化率应该控制在85%附近,Pb离子进入到Bi2212晶格内,带材中有最少的Bi2201相、最少的其它非超导第二相有利于带材最终性能的提高.     

成份对Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超导相形成的影响

采用分步合成法制备Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超导体,系统地研究了Bi/Pb比,Sr/Ca比及CuO含量对超导相形成的影响。研究结果表明,Pb取代Bi的最优量为15%—20%,Ca及Cu的多余均不利于2223相的形成。并初步分析了已有报道差别的原因。     

Bi-2212/Ag带材的制备与性能

研究了名义化学成分为Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00Ox的Bi-2212/Ag超导带材的制备和性能,采用X射线衍射技术和扫描电镜技术分析了Bi-2212相的合成过程和Bi-2212/Ag超导带材中超导体的微观组织形貌,在4.2～30K温度范围内测量了Bi-2212/Ag超导带材样品的临界电流密度(Jc),应用背景场的磁场(B)最高达到7T。结果表明,Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00Ox的粉末在空气中多次烧结后,2212相生成量可以达到91.6%;Bi-2212/Ag超导带材中晶粒间有良好的连接性,但微观组织中仍存在大量的缩孔。在磁场高于5T和温度低于20K时,Jc随应用磁场和操作温度升高而缓慢下降,而当磁场小于5T和温度超过20K时,Jc快速下降。通过熔化-慢冷工艺得到的Bi-2212/Ag带材其临界电流密度Jc可达到320A/mm2(4.2K,7T)。     

Effect of cooling rate on evolution of superconducting phases during decomposition and recrystallization of (Bi,Pb)-2223 core in Ag-sheathed tape

The reformation of (Bi,Pb)-2223 from the liquid or melt is very important for a melting process of (Bi,Pb)-2223 tape. By combination of quenching experiment with X-ray diffraction (XRD) analysis, the effect of cooling rate on the evolution of three superconducting phases in the (Bi,Pb)-2223 core of Ag-sheathed tape was investigated. The results show that (Bi,Pb)-2223 reformation from the melt seems to experience different routes during slowly cooling at different rates. One is that (Bi,Pb)-2223 phase reformed directly from the melt, and no Bi-2212 participate in this process. The other is that (Bi,Pb)-2223 is converted from the intermediate product, Bi-2212, which formed from the melt during the first cooling stage. Due to the inherent sluggish formation kinetics of (Bi,Pb)-2223 from Bi-2212, only partial (Bi,Pb)-2223 can finally be reformed with the second route.     

SOLIDIFIED PRODUCT FROM Bi-Sr-Ca-Cu-O MELT AND ITS TRANSFORMATION INTO SUPERCONDUCTOR

The Bi_2(Sr,Ca)_3Cu_2O_x system superconductor was prepared by different melting proceduresand after treatment.The effects of cooling rate,annealing temperature and time,as well asmelting procedures on phase transformation were investigated.The structure and propertieswere examined by X-ray diffraction,optical microscopy,EPMA,DTA,TGA andmeasurements of electric and magnetic properties.When the melt of nominal compositionBi_2(Sr,Ca)_3Cu_2O_x solidified in air,the Bi_2(Sr,Ca)_3Cu_2O_(8+δ)(2212)superconducting phase isstable,the easily solidified product including Bi_2(Sr,Ca)_2CuO_(6+δ)(2201)phase is metastable,and another may be amorphous if rapidly quenched.The last two may transform into 2212phase by after treatment at an optimal annealing temperature ranging 780—870℃.While2201 phase,prepared by the laser floating zone melting method,may easily transform into2212 phase at layer or filament in shape which is favourable to improve the links amongsuperconducting grains and critical current density.     

Critical current enhancement in Bi-2223/Ag superconducting tapes by controlling its first sintering process

Microstructural evolution of the Bi-2223 phase, liquid phase and secondary phase in the first sintering process has been studied by means of XRD and SEM/EDS. Experiments show that the first sintering temperature and time have a great influence on the Bi-2223 phase formation. The cooling rate after the first sintering process determines the type and grain size of the secondary phases, which in turn decides the critical current of the fully reacted tapes. The fast cooled sample contains a few secondary phase particles with very small size, whereas the slow cooled sample produces large CuO particles. The (Ca,Sr)₂CuO₃ and (Ca,Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁ phases are easy to deform, while CuO phase particle has a high hardness and is difficult to deform during uniaxial press. The critical current is largely improved by controlling the cooling rate of the first sintering process.     

Cu含量变化对Bi-2212高温超导材料相演变过程及超导性能的影响

采用共沉淀工艺制备了不同Cu含量的Bi-2212前驱体粉末,并通过分步烧结工艺对前驱体粉末中Cu含量不同所引起的相演变过程的变化进行了系统的分析。结合浸涂法和粉末装管法制备了Bi-2212厚膜及单芯线材。研究结果表明,Cu含量的变化对厚膜和带材在烧结过程中的相演变过程同样具有极大的影响。随着Cu含量的增加,体系的相演化过程发生了改变。最终材料中Bi-2201相的含量逐渐减少,而AEC相的含量逐渐增加。考虑到Bi-2201和AEC对载流过程的影响各不相同,通过系统的优化,获得了最佳Cu含量为x=2.2。在这一成分处,厚膜和单芯带材临界电流密度同时达到最大值。     

Optimization of Partial Melting Process for Bi-2212 Multi-Filament Wires

采用共沉淀工艺制备Bi-2212前驱体粉末,并结合粉末装管法得到19×(36+1)的Bi-22212多芯线材。在部分熔化热处理过程中分别对最高热处理温度Tmax和冷却速率Rc1进行了优化。使用扫描电子显微镜对线材中第二相的分布和芯丝状态进行观察。同时,通过对线材进行差热和热重等热分析方法,对线材在热处理过程中的气孔和第二相的形成过程进行定量分析。结果发现,最高热处理温度和冷却速率对芯丝中包括Bi-2201和AEC等在内的第二相种类和含量,及气孔密度都有较大影响。最终获得最优化的热处理工艺为Tmax=892℃,并且冷却过程采用Rc1=40℃/h的两步降温法,在77 K自场条件下得到了4400 A·cm-2的临界电流密度,本研究为进一步提高Bi-2212线材熔化热处理过程优化提供了理论依据。