混合介质中HDEHP溶剂萃取锎、锔、镎的研究及应用

本文研究了在硝酸—甲醇混合介质中,水相有机添加剂醇的含量、酸度以及萃取剂浓度对HDEHP萃取Cf(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)及Np(Ⅳ、Ⅴ)的影响。并与Am(Ⅲ)的萃取,以及与纯硝酸介质中的萃取作比较,对它们的萃取机理作了简单的讨论。测定了Np(Ⅳ)在硝酸—甲醇混合介质中氧化态的稳定性,不同浓度硝酸、亚铁—肼—硝酸混合液,以及饱和草酸溶液反萃取分离Cf、Cm、Np和Pu的能力。在此基础上为分离测定Cm中Cf,以及Cf、Cm、Pu中Np提供了方法。方法的回收率均为(95±3)%。     

D_2EHPA萃取法分析硝酸介质中的Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)

以D_2EHPA做萃取剂,以尿素做Pu(Ⅲ)的稳定剂,建立了硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的分析方法。研究表明,尿素与硝酸混合后放置时间影响Pu(Ⅳ)的定量萃取和Pu(Ⅲ)的稳定。选择适当条件,可实现硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的测定。     

二-(2-乙基己基)磷酸萃取Pu(Ⅳ)

本文研究了用二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)从硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)时影响分配系数的几个因素。初步讨论了HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的萃取机理和萃合物的组成,研究了金属盐类和氟离子对HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的影响和用草酸从HDEHP中反萃Pu。最后,模拟工艺料液测定了HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的收率,Pu和Am(超钚元素代表)、Eu(镧系元素代表)的分离系数及主要裂变产物的分配系数,推荐了从堆照靶子中提取钚的工艺条件。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

TBP -TRPO/煤油萃取HNO3、UO22+、Pu(Ⅳ)、Am3+、TcO4-和Cs+的研究

研究了磷酸三丁酯 (TBP) 三烷基氧膦 (TRPO) /煤油对HNO3 、UO2 2 、Pu(Ⅳ )、Am3 、TcO4 -和Cs 的萃取 ;探讨了该体系对UO2 2 和硝酸的负载容量 ;分析了该体系对Am3 和TcO4 -的协萃现象 ,并进行了草酸反萃体系中Pu(Ⅳ )的研究。     

DHDECMP萃取Np(Ⅳ)的研究

一、引言 近年来国外不少文献报道了有关双配位基有机磷萃取剂在核燃料后处理中用以回收或清除锕系元素的研究工作,而对这些元素的萃取行为的系统研究报道甚少。在文献[8—10]中,我们用双配位基中性有机磷萃取剂N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(简称DHDECMP)对萃取Am(Ⅲ),Pu(Ⅳ),Nd(Ⅲ)和硝酸的各种影响因素及Am(Ⅲ)与Pu(Ⅳ)的分离条件进     

冠醚萃取铀、钚、镅和铈的研究

本工作研究了二苯并—18—冠—6(DB 18 C 6)从硝酸介质中萃取铀、钚等元素的行为。纯硝酸溶液中萃取铀、钚的分配比很小,但当水相存在硝酸盐(例如NH_4NO_3)时,由于盐析效应,Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的分配比均有很大增加。本文较系统地研究了DB 18 C 6作萃取剂时,水相酸度、DB 18 C6浓度、盐的种类及浓度对萃取的影响;求得在Pu的萃合物中溶剂化数为2。此外还比较了几种冠醚的萃取行为,发现苯并和其它二苯并冠醚对铀、钚、镅的萃取行为类似于DE 18 C6,也有盐析效应,二环已基—18—冠—6能从纯硝酸溶液中很好地萃取铀和钚。     

甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

研究了HNO₃介质中甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)对Pu(Ⅳ)的萃取性能,考察了DMHMP浓度、NO^-₃浓度、HNO₃浓度以及温度对Pu(Ⅳ)分配比的影响。确定了DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物的组成为Pu(NO₃)₄·2DMHMP,其萃取反应方程式为:■其中Pu(Ⅳ)与NO^-₃形成中性分子,再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、NO^-₃浓度的四次方成正比,萃取过程为放热反应,反应的焓变为-34.46 kJ/mol。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

HDEHP/煤油从DTPA-乳酸-NO_3~-介质中萃取、分离锕系和镧系元素的研究

本文以Talspeak流程为基础,较系统地研究了在HDEHP/煤油-DTPA-乳酸-NO_3~-体系中~(241)Am和~(152 154)Eu的分配比与水相pH、DTPA浓度和萃取剂浓度的关系。研究了离子强度、乳酸浓度、杂质离子、温度、未经纯化的萃取剂对~(241)Am,~(152 154)Eu分配比的影响。测定了另外几个稀土元素、裂片元素及~(239)Pu在此萃取体系中的分配。推荐了络合反萃锕系元素使之与镧系元素分离的条件,以及从络合介质中共萃锕系和镧系元素使之与裂片元素、~(239)Pu和其他杂质离子分离的条件。     

电位滴定法测定含肼硝酸溶液中的Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）

一、引言用超离心法测定锕系元素在硝酸介质中的扩散系数是有实际意义的研究课题。为了测定硝酸溶液中Pu(Ⅲ)的扩散系数,需制备Pu(Ⅲ)的硝酸溶液。肼还原法是常用的一种方法,肼既可作还原剂还可作Pu(Ⅲ)的价态稳定剂。由于在有大量钚的存在硝酸溶液中,时间放置长,肼会有一定的分解。Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的相对含量也会发生相应的变化。为探索Pu(Ⅲ)与Pu(Ⅳ)浓度随时间变化的规律,必须定时测定它们的浓度。由     

HEDPA介质中TRPO对超铀元素的萃取

研究了在HEDPA介质中TRPO对超铀元素的萃取性能。结果表明：在一定浓度HEDPA存在的条件下,除Tc(Ⅶ）外,TRPO对Am(Ⅲ）,Pu（Ⅲ）,Pu（Ⅳ）,Np（Ⅵ）都具有很低的萃取分配比。表面配合反萃剂可以用于TRPO有机相中锕系元素的反萃。     

后处理有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速分析

Pu(Ⅳ)和硝酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。采用自行研制的分析装置,利用Pu(Ⅳ)和硝酸的近红外吸收光谱,结合偏最小二乘回归（PLS）法,建立了后处理工艺有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同时快速分析方法。Pu(Ⅳ)及硝酸的浓度测量范围分别为0.15～15 g/L、0.05～0.80 mol/L,测量范围覆盖了后处理流程大部分的工艺点。料液中硝酸测量的相对标准偏差小于5%,Pu(Ⅳ)测量的相对标准偏差小于2%。模拟样品的分析结果通过t检验,Pu(Ⅳ)和硝酸的重加回收率均为95%～103%。     

硝酸钚（Ⅲ，Ⅳ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

本工作在制备并稳定3、4价Pu基础上,系统研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下用5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度对Pu（Ⅲ,Ⅵ）萃取分配的影响,确定了Pu（Ⅲ,Ⅳ）萃取时所结合硝酸根的个数分别为3和4;考察了TBP浓度对它们萃取的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅲ,Ⅳ）的反应方程式和25℃下反应的表观平衡常数分别为:     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。     

异丁醛还原Pu(Ⅳ)的动力学研究

在硝酸介质中,研究异丁醛(IBD)还原Pu(Ⅳ)反应的动力学性能和行为,通过考察Pu(Ⅳ)浓度、异丁醛和硝酸浓度等对Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,确定了反应的动力学速率方程。研究温度对速率的影响,求得反应活化能为51.7kJ·mol~(-1)。实验表明,异丁醛是Pu(Ⅳ)较好的还原剂。对还原反应的机理作了推测。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu(Ⅳ)的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu(Ⅳ)保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)与羟胺(HAN)、稀硝酸难以反萃的Pu(Ⅳ)摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯(H_2MBP)与HAN难以反萃的Pu(Ⅳ)的摩尔浓度之比为1～2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu(Ⅳ)反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明:热堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H_2MBP。     

硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

为了避免引入过多试剂,针对后处理Purex流程中将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)的调价过程,研究了一种新的催化氧化工艺。研究了在不同温度、酸度、肼浓度等条件下,硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化行为。结果表明:硝酸介质中Pu(Ⅲ)可以被Pt催化氧化为四价;在70℃条件下,当硝酸浓度大于3mol/L时,含支持还原剂肼的溶液中Pu(Ⅲ)的催化氧化调价可以很快实现,Pu(Ⅲ)氧化率大于99.9%;提高温度、加大酸度均有利于Pu(Ⅲ)的氧化;支持还原剂肼的量对其的催化氧化有一定的影响,肼的浓度升高,催化氧化的诱导期变长。     

硝酸介质中二乙基羟胺的稳定性研究

通过与5％TBP/煤油萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ)相比较,对硝酸介质中二乙基羟胺的稳定性进行了考察。由于亚硝酸的存在,当c(HN0_3)>0.5mol/L时,体系中含有一定比例的Pu(Ⅳ),此时,二乙基羟胺不再稳定,且其不稳定度随硝酸浓度升高而增大,直至完全丧失还原能力。沸水浴加热不能有效去除亚硝酸;加入支持还原剂,如甲基肼,才能使二乙基羟胺稳定。     

磷酸三异戊酯对Pu（Ⅳ）的萃取性能

本工作研究磷酸三异戊酯（TiAP）对Pu（Ⅳ）的萃取性能。实验考察了HNO3浓度、相比对TiAP萃取Pu（Ⅳ）的影响，以及TiAP与Pu（Ⅳ）的三相形成情况。实验结果表明：随水相硝酸浓度的增大，TiAP萃取Pu（Ⅳ）的分配比增大；在30℃、水相HNO3浓度为3．5mol／L条件下，