负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe2O4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe2O4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe2O4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明：CuFe2O4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO2的双功能,其氧传递过程是CuFe2O4载氧体先被还原为Cu和Fe3O4,然后Fe3O4继续被还原生成Fe。对比YC/Al2O3, CuFe2O4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe2O4载氧体形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ提高气化产物中CO和CH4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe2O4载氧体的反应活性和催化活性良好。     

甲烷氧化偶联反应SrF2/La2O3催化剂活性氧物种的原位红外研究

采用高温原位红外光谱对SrF2/La2O2催化剂的甲烷氧化偶联的活性氧物种进行了考察.结果表明,在氧预处理和工作条件下的催化剂上原位观测到超氧物种并检测到O2-物种与CH4反应生成的气相C2H4、CO2、CO和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物.     

聚乙二醇脂肪酸酯的制备、性质及应用

聚乙二醇脂肪酸酯是非离子表面活性剂产品的一个大类。工业上制备聚乙二醇脂肪酸酯 ,一般选用的脂肪酸为 C12 ～ C18脂肪酸 ,饱和或不饱和脂肪酸均可使用。其合成路线通常采用酯化法和乙氧基化法。( 1 )酯化法第一步 :RCOOH HO( CH2 CH2 O) n HRCOO( CH2 CH2 O) n H H2 O第二步 :RCOOH RCOO( CH2 CH2 O) n HRCOO( CH2 CH2 O) n OCR H2 O酯化反应可用硫酸或对甲苯磺酸等酸性催化剂 ,一般在较低的真空度和反应温度下 ,脱水生成脂肪酸单酯和双酯。在酯化反应中 ,由于聚乙二醇有两个羟基 ,如无特殊的催化控制 ,酯化所得…     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

表面含钛MCM-41分子筛的SOMC法制备及性质

在真空和室温下MCM-41分子筛表面与Ti[CH2C(CH3)3]4反应得到(≡Si-O)2Ti(CH2C·(CH3)3)2.这种表面新戊基钛很容易与CH3OH、H2O和O2进一步发生反应分别得到(≡Si-O)2Ti(OCH3)2、(≡Si-O)2Ti(OH)2和(≡Si-O)2Ti(OCH2CMe3)2等表面物种.在氧气中焙烧其中的(≡Si-O)2·Ti(OH)2可制得表面含钛MCM-41介孔分子筛(Ti-MCM-41).表征结果表明,接枝反应和后续的处理不破坏分子筛的介孔结构;Ti-MCM-41的比表面积和孔直径较MCM-41略有降低;Ti原子在Ti-MCM-41表面以TO4四面体配位状态分散,并对乙烯有较明显的光催化氧化活性.     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200605100压力对CH4/CO2重整制取合成气反应性能的影响〔刊〕/陈吉祥,王丹杰…(天津大学化工学院催化科学与工程系)∥化学反应工程与工艺.-2005,21(4).-365~369以Ni/CeO2-Al2O3为催化剂,考察了压力、CO2/CH4摩尔比、空速、反应温度、反应体系中O2等对催化剂性能的影响。结果表明:随着反应压力的提高,甲烷和二氧化碳的转化率均下降,催化剂稳定性下降;提高原料气中CO2与CH4摩尔比,反应气体空速、反应温度及向反应体系中加入O2会抑制催化剂表面的积炭,减缓催化剂失活,提高催化剂的稳定性。图9参3(白尔铮摘)TQ204TQ426.8…     

在水蒸气存在下甲烷部分氧化制氢Ni-Cu/MgSiO催化剂的研究

采用表面复合氧化物MgO-SiO2(MgSiO)作为载体,用等体积浸渍法制备出Ni-Cu双金属催化剂。通过XRD,BET,TEM等方法对催化剂进行表征,用微反技术考察温度、空速及原料气组成对反应性能的影响。并与添加La2O3助剂的双金属催化剂反应性能相比较。实验结果表明,在Ni-Cu／MgSiO催化剂表面上存在着均匀分散的Ni,Cu金属颗粒;反应最佳条件为反应温度450℃、进料组成n(CH4)／n(O2)／n(H2O)=1／0.5／2.5以及甲烷空速1 200h-1,此时Ni-Cu／MgSiO催化剂上CH4转化率在96％以上,H2的选择性可达99％,而添加La2O3助剂后,CH4转化率及H2选择性均提高。     

添加过渡金属氧化物对CH4、CO2和O2制合成气催化剂性能的影响

在CH4、CO2 和O2 制合成气反应中 ,通过添加过渡金属氧化物 (助剂 ) ,改善了Ni/CaO -Al2 O3催化剂的性能。结果表明 ,添加助剂提高了催化剂的低温活性 ,但高温活性只有添加CuO时才有所提高。试验还测得催化剂的抗积炭顺序 :Ni-CuO/CaO -Al2 O3>Ni-MnO2 /CaO -Al2 O3>Ni-Cr2 O3/CaO -Al2 O3>Ni-V2 O5 /CaO -Al2 O3>Ni/CaO-Al2 O3。采用晶格氧活动性、TPR、XPS方法发现 ,助剂的添加提高了Ni的电子云密度 ,减弱了CH4深度裂解的可能性 ;提高晶格氧的活动性 ,使在催化剂表面上的积炭能被及时气化 ,防止了碳物种的积累     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求     

竹质中孔活性炭甲烷吸附分离及存储性能研究

实验以毛竹废料为原料采用磷酸活化法制备了既有较高比表面积又含有大量中孔的活性炭,测定了干燥活性炭的CH4、CO2、N2及O2吸附等温线及预吸附水活性炭的CH4吸附等温线,以考察其对甲烷的吸附分离及存储性能。实验结果表明:干燥活性炭对甲烷的吸附性能与其它气体存在较大差异,可应用于吸附分离CH4/CO2、CH4/N2、CH4/O2及CH4/空气气体混合物中的甲烷气体。在275K条件下(水炭比为2.43),预吸附水的活性炭在3.49MPa下的甲烷储量达10.58mmol/g,是同温同压条件下干燥活性炭甲烷储量的1.72倍,并远远大于同温同压条件下其它预吸附水活性炭的甲烷储量,可在较低压力条件下(<4MPa)实现甲烷的高效存储。     

V_2O_5催化剂液相选择性氧化甲烷合成甲醇

考察了过渡金属催化剂TiO2,V2O5.K2Cr2O7,KMnO4在发烟硫酸中对甲烷氧化的催化活性,发现它们对甲烷氧化为硫酸单甲酯CH3OSO3H均有活性。在此基础上,确定了V2O5体系的最优反应条件:甲烷初始压力4.0 MPa,反应温度180℃,V2O5用量0.017 5 mol,反应时间2 h,发烟硫酸中游离SO3为50％。在最优反应条件下甲烷的转化率可达54.5％,甲醇收率达45.5％。     

甲烷气相均相选择氧化合成甲醇

在特殊设计的不同尺寸的微型反应器和模试反应器中考察了反应温度、气体流速、压力、CH4/O2体积比、反应器恒温段长度以及运行时间等因素对CH4气相均相选择氧化合成CH3OH的影响。结果表明:430～470℃、较高的反应压力、较高的V(CH4)/V(O2),较大的反应气体流量的条件下,甲烷转化率为10%～13%,甲醇选择性为55%～65%,收率为7%～8%。反应尾气中还含有相当量的CO和H2,CO2选择性可以被控制在较低水平(≤5%)。提出了以管道天然气为原料一次通过直接氧化法合成CH3OH的新构想。     

甲烷在钯基催化剂上脱氢的分子模拟

为探明甲烷在钯基二聚体催化剂上脱氢反应过程的微观机理,对甲烷燃烧催化剂的设计与使用提供指导。在M06L/6-311++G(d,p)+SDD//M06L/6-311G(d,p)+LANL2DZ基组水平上,采用密度泛函理论(DFT)对甲烷在钯基二聚体催化剂(Pd2、PdPt和PdNi)上的脱氢过程进行了研究。对比了甲烷在催化剂Pd2、PdPt和PdNi上反应的能垒(Eb)、活化能(Ea)及反应速率常数(k),结果表明:CH2→CH是甲烷在二聚体Pd2反应的速率控制步骤(RDS),而CH3→CH2是催化剂PdPt和PdNi反应的RDS;钯基二聚体催化剂对甲烷脱氢的催化活性顺序为PdPt>Pd2>PdNi;抗积炭性能顺序为PdNi>Pd2>PdPt。PdPt适用于要求催化效率较高的项目,而抗积炭性能较好的PdNi催化剂可用于大型工业催化。     

加压下甲烷氧化偶联反应工艺条件的研究

报道了Na W Mn催化剂加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能 ,详细考察了反应条件对Na W Mn催化剂反应性能的影响。结果表明 ,Na W Mn催化剂在较高压力条件下依然具有良好的甲烷氧化偶联反应性能 ,在烷氧比 8、温度 75 0℃、空速 1 5× 10 5h 1、压力 0 6MPa无稀释气的最佳实验条件下 ,可以得到 16 %的甲烷转化率和 82 %的C2 + 烃选择性。催化反应性能强烈地依赖于反应的操作条件     

甲烷氧化合成甲醛反应研究

自制了３．５％的ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂，用常压固定床催化反应器进行了工艺研究。得出最佳反应温度为６５０℃，最佳反应时间为０．５～０．７ｓ，最佳ＣＨ４／Ｏ２比为１０～１４，最佳甲烷转化率为１７％，最佳甲醛收率为１２．１％，并提出了生成甲醛的反应途径。在高转化率下，甲醛的选择性降低，在高空时（即停留时间）下，甲烷的转化率增加，随ＣＨ４／Ｏ２比的增加，甲醛收率出现最佳值。     

甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究

采用钙钛矿型管式致密透氧膜反应器 ,在Ni/Al2 O3催化剂上进行了甲烷部分氧化制合成气的实验研究 ,考察了反应操作参数 (甲烷进料浓度和反应温度 )对反应结果的影响。结果表明在 82 5～ 885℃反应温度范围内 ,当甲烷进料浓度较低 ( <6% )时 ,甲烷的转化率和CO的选择性分别大于 96%和 97% ,n(H2 ) /n(CO)的比例接近 2。     

在改性的V/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化合成甲醇

用Ｌ９（３４）正交配置实验对２％Ｖ／ＳｉＯ２催化剂进行改性研究，常压下用Ｏ２作氧化剂，４５０～５００℃得到较高的甲醇选择性（５０％以上）和较高的甲烷转化率（４％以上），在４８０℃，Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝３时甲醇收率最高。经ＮＨ３－ＴＰＤ、ＴＰＲ和ＦＴ－ＩＲ分析表明，催化剂具有较多的弱酸性中心和表面羟基，Ｖ２Ｏ５及助剂与载体可形成多种相互作用相。