低水碳比下新型甲烷蒸汽重整催化剂的研究

采用高温固相反应法制备了Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox复合金属氧化物(CMAO)大孔载体,用ZrO2,Y2O3,CeO2对其进行修饰,再采用浸渍法制备了甲烷蒸汽重整Ni基催化剂;采用BET、X射线衍射、X射线光电子能谱、CO脉冲色谱、氢程序升温还原、氧程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征,并考察了修饰物种和La2O3助剂对催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2,Y2O3,CeO2修饰物种及La2O3助剂可提高催化剂表面Ni晶粒的分散度,从而提高催化剂的活性和抗积碳性能。Ni-La/Y2O3-ZrO2-CMAO催化剂在低水碳比(水蒸气与甲烷的摩尔比为2.5)时,对甲烷蒸汽重整反应表现出很高的活性,甲烷转化率高达95%,连续运转100h后活性未见下降。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

焙烧方法对CO2-O02联合重整甲烷用Ni／ZrO2催化剂性能的影响

采用溶胶-胶法制备了ZrO2载体，应用静态空气、流动空气、流动氮气、流动空气-态空气焙烧方法处理载体粒子，采用浸渍法制备了上述载体的负载型Ni／ZrO2催化剂，考察了焙烧方法、焙烧温度对Ni／ZrO2催化剂性能的影响。结果表明，采用流动氮气500℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂孔径小，比表面积较大；采用流动氮气800℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂在联合重整甲烷反应中甲烷转化率高于90％。     

焙烧方法对CO2-O2联合重整甲烷用Ni/ZrO2催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了ZrO2载体,应用静态空气、流动空气、流动氮气、流动空气一静态空气焙烧方法处理载体粒子,采用浸渍法制备了上述载体的负载型Ni/ZrO2催化剂,考察了焙烧方法、焙烧温度对Ni/Zr02催化剂性能的影响.结果表明,采用流动氮气500℃焙烧载体,制得的Ni/ZrO2催化剂孔径小,比表面积较大;采用流动氮气800℃焙烧载体,制得的Ni/ZrO2催化剂在联合重整甲烷反应中甲烷转化率高于90%.     

ZrO2含量对CuO/YSZ-Al2O3催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

为获得高活性和高温稳定性好的甲烷燃烧催化剂,采用溶胶凝胶法制备了CuO/YSZ-Al2O3催化剂。通过改变ZrO2在YSZ-Al2O3载体中的含量制得不同ZrO2含量的CuO/YSZ-Al2O3催化剂,并考察ZrO2含量对催化剂催化甲烷燃烧性能的影响,同时利用BET、XRD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,ZrO2在载体中存在最佳含量,当ZrO2质量分数为32.5%时,催化剂的活性和高温稳定性最好;该催化剂经1 000 ℃、5 h老化后,仍具有较高的比表面积和高温稳定性,是一种性能优异的甲烷燃烧催化剂。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

生物质裂解油模拟物乙酸的催化重整制氢

选取乙酸作为生物质裂解油的模拟物,在600～900℃下进行蒸汽催化重整反应,研究了乙酸在Ni/Al_2O_3、Al_2O_3和Ni催化剂上的蒸汽重整行为。实验结果表明,在Al_2O_3催化剂中加入Ni可显著提高H_2收率,使反应向重整制氢的方向进行;在Ni/Al_2O_3和Al_2O_3催化剂上的乙酸重整反应中,通入蒸汽可提高H_2收率,而在Ni催化剂上的乙酸重整反应中,通入蒸汽对H_2收率影响不大。反应前后催化剂的BET和SEM表征结果显示,反应后催化剂的比表面积和孔体积明显降低,平均孔径增大,说明催化效率降低的原因是积碳覆盖了催化剂表面的活性位,堵塞了催化剂的孔道,特别是堵塞了微孔,导致催化活性逐渐丧失。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

镍催化剂的结构特征及其催化甲烷二氧化碳重整反应北大核心CSCD

采用超声辅助沉淀法制备了ZrO_2载体,并制备了一系列Ni/ZrO_2催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应制合成气。利用XRD、N_2吸附、TPR和H_2-TPD等方法对催化剂进行了表征,并研究了催化剂还原过程中Ni物种结构的变化。实验结果表明,Ni/ZrO_2催化剂的最佳Ni负载量约为10%(w),过高或过低的Ni含量都不利于形成最大数量的活性Ni原子。还原态Ni/ZrO_2催化剂表面存在两种金属Ni活性中心,处于金属Ni外表面平台位置的活性中心转化甲烷分子的效率较低,处于金属Ni台阶或节点位置的活性中心转化甲烷分子的效率较高。在反应温度750℃、反应压力0.1 MPa、气态空速108 000 mL/(g·h)、n(CH_4)∶n(CO_2)=1∶1的条件下,Ni/ZrO_2催化剂上金属Ni活性中心转化甲烷分子的转化频率为12.2～13.5 s^(-1)。     

改良的5A分子筛载Ni催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气

以Linde型5A分子筛(LTA)为载体,采用浸渍法制备了金属氧化物修饰的负载型Ni基催化剂,并用于甘油水蒸汽重整制合成气。催化剂表征及催化稳定性的考察结果表明Mo、La、Ca氧化物的同时修饰可抑制Ni/LTA催化剂中活性组分Ni与载体LTA的相互作用,在甘油重整反应中具有较好的稳定性能。反应工艺考察结果表明,NiMoLaCa/LTA在反应温度600℃、原料液中甘油/水的体积比3∶7、LHSV为2.67h-1的条件下,甘油重整反应产物气有理想的n(H2)/n(CO)比2.06;升高反应温度、降低甘油/水体积比和减小LHSV均可提高甘油的产气率,但会加快CO的水气变换反应;CO和CO2的甲烷化反应受反应温度的影响较大。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体,金属Ni为活性组分,金属元素Co、La等为助剂,制备超高温氨分解催化剂;采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征,并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价,考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相;金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整;La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后,催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4,而加入金属元素Co后,生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度,形成更小的表面Ni粒子,从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下,相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂,LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体，金属Ni为活性组分，金属元素Co、La等为助剂，制备超高温氨分解催化剂；采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征，并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价，考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相；金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整；La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后，催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4，而加入金属元素Co后，生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度，形成更小的表面Ni粒子，从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下，相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂，LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

Ni基催化剂载体对甲烷自热重整制氢反应的影响

考察了不同载体及Zr添加量对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明，载体为ZrAlO时，Ni基催化剂的催化性能最好，且CH₄转化率和H₂收率随着反应温度的升高而增大，850 ℃时CH₄转化率保持在100％，H₂收率达到79％。对不同Zr添加量的Ni基催化剂XRD谱图分析结果发现，随着Zr的添加量的增加，Al₂O₃和NiAl₂O₄的衍射峰逐渐变得弥散，而ZrO₂的衍射峰逐渐尖锐，且主要以四方相的亚稳态晶相存在。新生成的Zr₅Al₃O_0.5物种占据了本可以生成NiAl₂O₄尖晶石的位置，提高了NiO的分散性，从而提高了催化剂的活性。     

制备条件对ZrO_2晶型的影响——四方ZrO_2生成条件考察

用Ｘ 射线粉末衍射仪考察了从ＺｒＣｌ４ 和ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ 出发,经过不同的处理,制备出不同晶型的ＺｒＯ２ 。讨论了影响四方ＺｒＯ２ 生成的实验条件。结果表明：ＺｒＣｌ４ 在空气中水解并热分解后能得到四方ＺｒＯ２ ,其最佳焙烧温度为３２０ ～３５０ ℃,该温度下焙烧制得的四方ＺｒＯ２ 颗粒大小为３００ ×１０ － １０ｍ ,比表面为９９－２ｍ２／ｇ 。焙烧温度更高时,四方ＺｒＯ２ 逐渐晶化为单斜ＺｒＯ２ 。ＺｒＣｌ４ 和ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ 氨解后得到的Ｚｒ（ＯＨ）４ 在高温焙烧过程中Ｃｌ－ ,ＯＨ－ ,ＮＨ＋４ 等杂质离子的存在不利于四方ＺｒＯ２ 的生成。而Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ,Ｎｉ（ ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ 等浸渍盐的存在和混合γ Ａｌ２Ｏ３ 载体,水解、焙烧后极大地有利于四方ＺｒＯ２ 形成。     

成型工艺条件对Pt/SO42-/ZrO2催化剂异构化性能的影响

采用挤条成型法制备Pt/SO42-/ZrO2(PtSZ) 催化剂,考察黏结剂种类、黏结剂含量以及黏结剂引入方式对PtSZ催化剂异构化性能和机械强度的影响,并用XRD和TG手段对催化剂的晶相和硫含量进行表征。结果表明：对于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏结剂制备的催化剂,以拟薄水铝石作为黏结剂制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(a)]催化剂较硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度;随着Al2O3质量分数从5%提高到30%,PtSZA(a)的异构化活性明显降低;对于Zr(OH)4粉末先加拟薄水铝石后硫酸化制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(b)]催化剂,黏结剂的质量分数提高至20%时,异构化活性基本保持不变,进一步增加Al2O3质量分数至30%,异构化活性仅仅表现出轻微下降;无论采用哪种方式引入拟薄水铝石,催化剂上硫含量和机械强度均随Al含量的增加而提高,采用先加拟薄水铝石黏结剂后硫酸化的方法制备的PtSZA(b)催化剂同时具有良好的异构化性能和高的机械强度。     

制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化性能的影响

 摘要：为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应,考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、浸渍溶液的(NH4)2S2O8浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化活性的影响,并采用XRD、BET、FT-IR、TG-DTA、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,当Al2O3质量分数2.5%、Pt质量分数0.10%、0.75mol/L (NH4)2S2O8溶液浸渍、650℃焙烧、300℃活化时,Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3催化剂的异构化催化活性最高。在240℃、2.0MPa,氢气/正戊烷的摩尔比4,质量空速1.0h 1的反应条件下,该催化剂上正戊烷异构化反应的异戊烷产率为60.2%。     

甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

研究了Ni担载量大小，CeO₂、La₂O₃ 和ZrO₂助剂及反应条件对Ni/γ-Al₂O₃作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影响。实验表明：在反应温度为850 ℃，甲烷空速为1.2×10⁴mL/g·h，V（CH₄）∶V（O₂）∶V（水蒸气）=2∶1∶1时，催化剂Ni含量在9％时反应性能最佳，甲烷的转化率和CO的选择性分别为97％和94％，反应3小时后有积炭存在。向Ni/γ-Al₂O₃催化剂中添加CeO₂、La₂O₃、ZrO₂助剂后发现，添加6％CeO₂对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果，CH₄的转化率和CO的选择性分别提高到98.2％和96.4％，而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明，添加CeO₂后的催化剂生成了NiAl₂O₄尖晶石，这有助于催化剂的抗积炭性能。     

稀土镧、铈对Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂水汽变换性能的影响

以稀土镧和铈为助剂、聚氧乙烯十二烷基醚为表面活性剂采用共沉淀法制备催化剂Cu/ZnO/Al2O3,利用微型反应装置评价了催化剂的活性,并应用TPD、TPR等技术对催化剂吸附性能、还原性能进行表征。结果表明,镧添加剂的促进效果比铈好。助剂的添加使催化剂表面活性中心增多,活性组分电荷密度增大,从而提高了催化剂的活性。     

高水热稳定性加氢脱氧催化剂的制备

采用共沉淀法制备了具有优异水热稳定性的镁铝尖晶石,以XRD、BET、NH3 TPD等手段对其进行了表征;以MgAl2O4为载体负载活性组分制备了MoNi/MgAl2O4加氢脱氧催化剂,并以含体积分数20%小桐子油的正辛烷溶液为原料,采用连续固定床反应装置评价了其加氢脱氧活性和水热稳定性。结果表明,与以γ Al2O3为载体的MoNi/γ Al2O3催化剂相比,以MgAl2O4为载体的MoNi/MgAl2O4催化剂具有较优异的加氢脱氧活性和水热稳定性,因为在水热环境下,载体γ Al2O3与MoxNiy作用生成活性较低的MoO2和AlNi3,而MgAl2O4水热前后的性质稳定。对于大分子植物油加氢脱氧反应,载体的酸量和比表面积对MoNi/MgAl2O4催化剂的加氢脱氧活性影响较小,孔径应是影响催化剂催化活性的主要因素。