氧化石墨烯/纳米石墨颗粒与SDS复配对CO_2水合物生成特性的影响

利用水合物技术,促进CO_2水合物的生成有利于提高其水合物捕集封存的效率。分别采用五种不同质量分数的氧化石墨烯(GO)(0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025%)和纳米石墨颗粒(GN)(0.020%、0.040%、0.060%、0.080%、0.100%)与质量分数为0.05%的十二烷基硫酸钠(SDS)复配,探究了复配添加剂体系对CO_2水合物气体消耗、诱导时间和水合物生成速率的影响。结果表明,与纯SDS相对比,两种纳米石墨材料与SDS的复配体系对CO_2水合物生成都具有动力学促进效果,能够缩短诱导时间、增加耗气量、提高平均耗气速率。在同等工况条件下,与SDS复配时,GO的添加量更低,与GN相比促进效果更优。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成过程和相平衡的实验研究

气体水合物堵塞风险的防治是油气开采安全保障的重要工作,添加抑制剂是预防水合物生成的有效手段。采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,实验的温度范围为-0.5~4.8℃和压力范围为1.11~3.0MPa,研究了添加质量分数为5%、10%、15%、20%和25%的蔗糖对CO_2水合物生成过程和水-水合物-气三相相平衡的影响,并分析了蔗糖体系中CO_2水合物生成的微观机理。实验结果表明蔗糖对CO_2水合物生成有抑制作用且改变了相平衡条件,实验中蔗糖抑制效果最佳的质量分数为25%,相比蒸馏水体系的总压降减少了29.3%,气体消耗量减少了68.76%。蔗糖抑制水合物生成的微观机理主要是由于其分子的多羟基结构减少了体系中的自由水的量,降低了体系的水活度,改变了相平衡条件。以蔗糖作为水合物抑制剂效果良好,且经济环保。     

1-甲基咪唑离子液体促进CO_2水合物生成实验探究

为解决水合物法捕获封存CO2技术中水合物反应生成速率慢、储气密度低等难题,自主合成了一种含有表面活性基团的1-甲基咪唑类离子液体水合物促进剂,探究其对CO2水合物的生成促进作用。采用高压磁动力搅拌反应釜,在静态和搅拌体系下,研究了在合成的离子液体的水溶液中CO2水合物的反应速率、反应时间、气体消耗量及其对水合物生成过程的影响,并与SDBS进行对比分析,阐述了促进剂对水合物生成促进的动力学机理。实验结果表明,1-甲基咪唑离子液体可缩短诱导时间,提高水合物生成速率和储气量,其最佳反应浓度为0.1g/L,远低于SDBS对应的0.7g/L,且促进效果比SDBS好,6℃时,CO2水合物的反应生成速率提高了12.5%。     

5A分子筛中CO_2水合物生成实验

考察了小孔径5A分子筛中CO_2水合物的相平衡条件,研究了不同含水量的分子筛在不同压力下CO_2水合物形成的动力学规律,并采用XRD,Raman,Cryo-SEM等方法对CO_2水合物微观特征进行表征。实验结果表明,5A分子筛中CO_2水合物相平衡曲线与纯水中CO_2水合物相比明显左移,5A分子筛不利于CO_2水合物的形成;含水量42.11%(w)的5A分子筛中CO_2水合物气体总消耗量大于分子筛吸附CO_2气体消耗量,分子筛表面水呈多孔二维"网"结构,水分子与CO_2分子接触面积大,诱导时间短;5A分子筛中CO_2水合物均为Ⅰ型水合物,主要以黏固方式生长。     

多壁碳纳米管对CH_4-CO_2-TBAB水合物的促进作用

碳纳米管具有良好的传热能力,能够迅速转移出水合物生成过程中产生的热量。同时碳纳米管巨大比表面积能为水合物提供更多的成核位点。因此,碳纳米管被广泛应用在水合物技术中以解决水合物生成较慢的问题。本文研究了多壁碳纳米管对CH_4-CO_2-TBAB水合物生成过程的影响。研究表明,在生成水合物的混合气体体系中加入多壁碳纳米管,不同浓度的多壁碳纳米管的存在对混合气体水合物的相平衡曲线均没有影响;但能显著降低生成水合物所需要的诱导时间,且随着碳纳米管浓度的增加,诱导时间逐渐变短;并且生成水合物的气体消耗量增加,并且碳纳米管浓度越大,气体消耗量越大。这说明碳纳米管的加入能增加水合物体系的储气能力。     

化学添加剂对水合物生成和储气的影响

为了研究促进剂对水合物生成的影响,采用自行设计的水合物反应系统,通过恒温定容实验,研究了四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对二氧化碳水合物生成的影响。并在实时测量水合物生成过程中系统的温度、压力的基础上,计算得出水合物的生成速率、储气量及表观水合数。结果表明,适宜浓度的SDS能促进气体在液相的溶解,提高水合物的生长速率和储气密度;单独添加THF对水合物生成过程促进效果并不明显;SDS和THF复合添加剂共同作用对水合物促进效果最显著。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成与分解

采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,研究了不同含量的蔗糖溶液体系对CO_2水合物生成和分解过程的影响,并分析了体系中由于蔗糖的存在对CO_2水合物的生成起到抑制作用、分解起到促进作用的微观机理。实验结果表明,25%(w)蔗糖溶液体系抑制生成效果最佳,生成水合物的CO_2气体消耗量相比蒸馏水体系降低了68.76%;5%(w)的蔗糖溶液体系对水合物的分解促进效果最佳,CO_2生成速率曲线峰值最大,相比蒸馏水体系增长了82%,水合物分解反应活化能为70.48 kJ/mol。蔗糖抑制水合物生成和促进分解的微观机理主要是由于蔗糖分子的多羟基结构影响水分子间氢键的作用,阻碍形成水合物结构及减少解构所需的能量。     

影响二氧化碳水合物生成特性的实验研究

在小型水合物反应装置上研究了纯水、四丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)三种不同水合体系对二氧化碳水合物生成过程的诱导时间、气体消耗速率及反应最终压力等特性的影响。结果表明,设定温度在0℃～3℃范围内时四丁基溴化铵体系中生成水合物的诱导时间最长,受温度影响最大,而水合反应气体消耗速率最大;四氢呋喃体系中生成水合物的诱导时间最短,受温度影响最小,而水合反应气体消耗速率最小;四丁基溴化铵、四氢呋喃体系反应最终压力略高于纯水体系。较高温度范围内THF体系对水合物生成特性的影响明显优于其他两种。     

四丁基氯化铵半笼型二氧化碳水合物生成动力学研究

为明确四丁基氯化铵+CO_2+水体系下水合物生成的动力学特性,在可视化高压搅拌反应釜内进行四丁基氯化铵+CO_2+水体系水合物的动力学实验,探究了溶液中四丁基氯化铵浓度对诱导时间、快速生长时间、快速生长速率和累积耗气量的影响以及机理。实验结果表明,与纯水体系相比,随着四丁基氯化铵浓度的增加,诱导时间显著增加;5%(w)的四丁基氯化铵溶液对水合物的生成有抑制作用,而10%(w),15%(w)的四丁基氯化铵溶液则会促进水合物的生成,但是由于气体的大量消耗,驱动力减小,快速生成时间较短;随四丁基氯化铵浓度的增加,总的气体消耗量逐渐减小。     

活性炭+THF溶液体系中CO2水合物生成特性研究

水合物法捕集CO₂具有储气量大、生成条件温和等显著优点，应用前景广阔。提高水合物生成速率和CO₂气体消耗量是该方法需解决的关键问题。在活性炭+THF溶液体系中开展了CO₂水合物生成特性研究，探究了THF溶液浓度(物质的量分数，下同)、THF溶液饱和度对CO₂气体消耗量的影响，并通过可视显微实验研究了活性炭+THF溶液体系中CO₂水合物的生长形貌特征。研究结果表明，相比于THF溶液浓度为5.56%的体系，活性炭+THF溶液体系(THF溶液浓度为5.56%、溶液饱和度为100%)的CO₂气体消耗量增加了59%；当THF溶液饱和度为100%时，提高THF溶液浓度可以有效促进水合物生长，在THF溶液浓度为5.56%的条件下，CO₂气体消耗量达到总CO₂气体消耗量90%所需的时间(t90)最短(106.67 min)。活性炭+THF溶液体系中的CO₂水合反应由气体吸附和水合物生长两个阶段组成，水合物最...     

酸性天然气生成水合物条件实验测定与应用

针对酸性天然气藏开发易生成水合物,堵塞井筒及生产管线的问题,运用定温搜索压力法,对中国西部地区2个高含CO₂的天然气藏气样进行水合物生成条件实验测定。研究表明:天然气中高CO₂含量提高了地层水中HCO^-₃的离子含量,从而增加了地层水的矿化度;与纯CH₄气体相比,相同温度条件下,CO₂的存在显著降低了天然气水合物生成所需的地层压力。对于目标天然气流体,在低矿化度地层水中,生成水合物条件与在纯水中没有明显差别;在较高矿化度(16 970.7 mg/L)地层水中生成天然气水合物压力显著高于纯水体系。进一步基于Clausius-Clapeyron方程计算所合成水合物的分解焓为62 kJ/mol,生成的天然气水合物为Ⅰ型结构。最后结合实验数据和生产动态数据,对目标气藏开发过程水合物生成特征进行分析,预测井筒内是否生成水合物以及出现水合物的井筒位置,该研究为现场生产预防水合物生成具有借鉴意义。     

Kinetic study of methane hydrate formation in the presence of carbon nanostructures

The effect of synthesized nanostructures,including graphene oxide,chemically reduced graphene oxide with sodium dodecyl sulfate(SDS),chemically reduced graphene oxide with polyvinylpyrrolidone,and multi-walled carbon nanotubes,on the kinetics of methane hydrate formation was investigated in this work.The experiments were carried out at a pressure of 4.5 MPa and a temperature of 0 ℃ in a batch reactor.By adding nanostructures,the induction time decreases,and the shortest induction time appeares at certain concentrations of reduced graphene oxide with SDS and graphene oxide,that is,at a concentration of 360 ppm for reduced graphene oxide with SDS and 180 ppm for graphene oxide,with a 98% decrease in induction time compared to that in pure water.Moreover,utilization of carbon nanostructures increases the amount and the rate of methane consumed during the hydrate formation process.Utilization of multi-walled carbon nanotubes with a concentration of 90 ppm showes the highest amount of methane consumption.The amount of methane consumption increases by 173% in comparison with that in pure water.The addition of carbon nanostructures does not change the storage capacity of methane hydrate in the hydrate formation process,while the percentage of water conversion to hydrate in the presence of carbon nanotubes increases considerably,the greatest value of which occurres at a 90 ppm concentration of carbon nanotubes,that is,a 253% increase in the presence of carbon nanotubes compared to that of pure water.     

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

井筒中天然气水合物生成条件预测及应用

天然气水合物生成条件的预测方法主要有经验公式法、相平衡法及统计热力学法。其中相平衡法不适用非烃含量较高的气田(松辽盆地腰英台气田CO₂含量达22%,此法不适用);统计热力学法涉及参数较多,不便于实际应用。该文首先探讨了气井井筒压力温度的计算方法及地层热力学参数的选取,在此基础上以腰英台气田YS1井实测数据为例,采用2种经验公式法计算了井筒中水合物生成的压力温度条件。根据井筒中不同深度的压力温度分布及形成水合物的压力温度条件,可预测不同流量下井筒是否会形成水合物,从而在生产时必须确定一个最低流量值;在新井测试时,可根据不同产量和井口压力温度预测井筒是否会形成水合物,从而能预先制定测试方案和措施,避免因水合物形成冰堵影响气井的测试。      

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

结晶法制备天然气水合物实验研究

由于天然气水合物的生成过程与盐溶液结晶过程极为相似,采用饱和溶液提供第二相晶种代替水合物晶核自发形成的方式,首次提出了基于饱和溶液结晶法制备天然气水合物的方法,实验研究了饱和Na2SO4溶液、饱和MgSO4溶液、饱和NH4HCO3溶液、饱和CuSO4溶液四种饱和溶液对天然气水合物生成速度及储气量的影响。结果表明：饱和Na2SO4溶液中天然气水合物生成速度较快,平均为去离子水中水合物生成速度的11.8倍,最大瞬时生成速度为去离子水的386倍,储气量为去离子水的11倍;饱和MgSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的20倍,最大瞬时生成速度为去离子水的165倍,储气量为去离子水的7.2倍;饱和NH4HCO3溶液中水合物的平均生成速度为去离子水的7.8倍,储气量为去离子水的10倍,饱和CuSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的8.6倍,储气量为去离子水的6.7倍。采用饱和溶液结晶法后可以实现高效制备天然气水合物,可为天然气以水合物的形式运输储存提供理论指导。     

低渗致密气藏注超临界CO2驱替机理

为了提高低渗致密气藏采收率,探索研究将CO₂注入气藏中,实验与数模相结合论证超临界CO₂驱替天然气的驱替机理。首先,通过超临界CO₂-天然气相态实验研究CO₂与天然气混合规律。平衡相行为实验定量测定了储层条件CO₂与天然气的物性参数,结果表明CO₂与天然气的物性差异有利于CO₂驱替天然气提高采收率以及封存。超临界CO₂-天然气扩散实验论证了CO₂与天然气混合过程中驱替前沿的混合程度,结果表明CO₂在天然气中的扩散度不高,可形成较窄的互溶混相带,实现CO₂有效驱替。在分析了CO₂与天然气混合特征的基础上,开展致密储层CO₂驱替天然气长岩心驱替实验。实验结果表明,CO₂提高天然气采收率12%,超临界CO₂驱可有效提高致密气采收率。最后,以相态及驱替实验为基础,应用数值模拟方法,建立了长岩心模型,单注单采倾角机理模型及背斜模型,系统证实了超临界CO₂驱替天然气的驱替机理。通过分析认为,CO₂与天然气驱替前沿部分混溶,一方面保持了气藏压力,另一方面超临界CO₂沉降在气藏圈闭下部形成“垫气”提高了天然气采收率。从实验及数值模拟两方面系统论证超临界CO₂的驱替机理,为探索注CO₂提高天然气采收率选区评价奠定了基础。     

天然气藏 CO2驱及地质埋存技术研究进展

目前,随着 CO₂ 排放量的增加,全球温室效应日趋显著, CO₂ 的处理问题显得愈加重要。 中国现阶段的 CO₂ 埋存点均为油藏或盐水层,将干气藏 CO₂ 驱与其埋存相结合的研究甚少,现场试验更是没有。为此,调研了大量国外的相关研究,综述了目前已有的衰竭干气藏 CO₂ 驱及地质埋存示范工程,并结合已发表的气藏 CO₂ 驱室内实验与数值模拟研究成果,分析了影响 CO₂ 驱提高气藏采收率(EGR）的各个因素, CO₂ 驱的优缺点及发展方向,以及今后在低渗致密气藏 CO₂ 驱方面应做的工作。 结果表明： CO₂ 埋存于干气藏中安全可靠、存储量大、成本低,同时可采出部分剩余天然气;束缚水可减弱储层非均质性对干气藏 CO₂ 驱的影响;在中高渗气藏中,与气态 CO₂ 驱相比,液态或超临界态 CO₂ 驱效果更好;进行气CO₂ 驱开注时气藏压力越小,注入压力和注入速度越大,其提高采收率效果越好。     

地层水对凝析气藏注CO_2相态的影响

常规的凝析气藏衰竭开发和注CO_2开发研究中均忽略了地层水的影响,这与真实情况存在偏差,有可能导致研究结果的不确定性加大。为此,基于CO_2—烃—水相平衡热力学模型,以一个实际近临界凝析气藏为例,通过相态模拟研究了地层水存在对凝析气藏反凝析相态特征和注CO_2相态的影响规律;计算了考虑地层水存在的凝析气定容衰竭反凝析液饱和度和剩余流体组成,以及注CO_2过程中凝析油气相体积分数和CO_2在凝析油气相中体积分数的变化规律。结果表明:1考虑地层水时定容衰竭的反凝析油饱和度更大,剩余流体重组分含量更高;2近临界凝析气藏压力衰竭过程中,由凝析气转变为挥发油的相变发生得更早;3在注CO_2过程中,地层水的存在使得CO_2对凝析油的反蒸发作用降低;4考虑地层水存在时凝析油相体积分数高约14%,CO_2在凝析油中溶解量比不考虑地层水大6%,CO_2含量高和压力较高时差异更明显,同时,地层水的存在也增强了CO_2的溶解封存能力。该研究成果对凝析气藏注CO_2提高采收率和温室气体CO_2埋存评价具有指导意义。     

地质封存过程中CO2泄漏途径及风险分析

CO₂捕集和地质封存可望成为减少温室气体排放的重要且有效的方法,但其安全性一直受到广泛关注。在研究各种CO₂地质封存体及其圈闭机理的基础上,根据不同封存体中潜在的泄漏途径及主控因素,结合实例对可能的CO₂泄漏进行了描述和相应的风险分析。研究结果表明,枯竭油气藏的地质封闭性已得到证实,井的失效将是CO₂泄漏的主要途径。通过与提高油气采收率技术相结合,在油气藏中封存CO₂具有一定的经济性,但由于油气田分布不广,封存潜力有限,仅适合于中短期的CO₂处置。深部盐水层分布较广,可选择的圈闭和封存机理较多,泄漏途径和未知因素也较多,泄漏风险较高,但封存潜力巨大,是最具前景的CO₂封存体。煤层通过吸附可达到封存CO₂的目的,但其圈闭机理单一,对煤层压力的依附性较大,且影响未来煤资源的利用,其安全性和经济性相对较差。海底水合物封存方案具有热力学可行性,但海底水合物层埋深浅,地质圈闭性差,CO₂泄漏风险较高,其封存和泄漏机理以及CO₂注入方法有待进一步研究和关注。