低浓度表面活性剂条件下合成含β沸石次级结构单元的介孔分子筛

在表面活性剂浓度很低(n(CTAB)/n(SiO2)=0.05,n(CTAB)/n(H2O)=8.3×10-4)的合成体系中,从具有β沸石次级结构单元的溶胶前驱体出发,在碱性条件下合成了高度规整六方排列的介孔分子筛。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、HRTEM、DTG、NMR和水热处理等手段,表征了样品的结构特征和性能。结果表明,以低浓度表面活性剂为模板,可以得到孔壁含β沸石次级结构单元的高度有序的介孔分子筛;铝元素主要以四配位状态存在于介孔分子筛骨架中。与普通MCM-41相比,此法合成的样品呈现较高的水热稳定性,主要是由于沸石次级结构单元进入分子筛孔壁,提高了骨架的聚合度和孔壁的厚度。     

介孔分子筛水热稳定性研究进展

综述了近几年介孔分子筛水热稳定性的研究进展,包括孔结构改性、金属改性、酸改性以及沸石前驱体改性等,阐述了影响介孔分子筛水热稳定性的因素,并指出提高介孔分子筛水热稳定性是值得关注的,值得深入研究。     

高岭土微球/细粉混合晶化制备高结晶度Y分子筛

采用高岭土微球、细粉为原料,分别经过高温和中温焙烧得到相应的高土微球/细粉、偏土细粉/微球,通过微球、细粉混合原位晶化的方式,合成了Y分子筛,并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜进行了表征。结果表明：高土和偏土混合晶化中,偏土晶化产物具有更高的结晶度;在液固质量比为2.5、高土微球和偏土细粉质量比为1∶1时,分离得到的偏土晶化产物(命名为PK-1)Y分子筛结晶度可达81%,介孔孔体积和外比表面积分别为0.13 cm³/g和53.3 m²/g,高于对比工业NaY分子筛的0.02 cm³/g和28.8 m²/g; PK-1的晶体粒度为300～600 nm。ACE评价结果显示,与工业NaY分子筛相比,采用PK-1所制备的催化剂具有更好的重油转化能力和更优的焦炭选择性。     

由β分子筛纳米簇组装的介孔分子筛及其表征

采用两步水热合成法分别制备六方相和立方相的介孔分子筛：首先合成含有口微孔分子筛的初级和次级结构单元的纳米簇，然后分别在碱性介质中与模板剂CTABr组装，通过优化合成条件分别制备出六方相Mβ-41介孔分子筛和立方相Mβ-48介孔分子筛。采用XRD、FT—IR、BET、TG-DTA、SEM、TEM、^27Al NMR和^29Si NMR等表征手段对所得的介孔材料进行了表征。考察了所得的介孔材料的热稳定性、水热稳定性以及酸性。结果表明，用两步法制备的介孔分子筛具有较强的酸性和较好的水热稳定性。分析结果表明，用该方法制备的介孔材料含有β微孔分子筛次级结构单元，这对其稳定性和酸性的提高起了很大作用。     

金属改性SBA-15介孔分子筛水热稳定性研究

采用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附等分析手段研究了金属离子(Ce、Zr、Al、Fe、Co)对介孔分子筛SBA-15水热稳定性的影响。结果表明,金属离子Al、Fe水解能力较强,在水热环境中形成的羟基水合配离子与Si-OH脱羟基形成M-O-Si,Al、Fe被禁锢在介孔表面,对骨架硅起到保护作用,显著提高了分子筛的水热稳定性;金属离子Zr、Ce水解能力弱,主要以离子形式存在,难以进入骨架,不能很好的稳定分子筛的骨架结构,对提高介孔分子筛的水热稳定性效果不明显;金属离子Co水解能力介于两者之间,能够提高介孔分子筛水热稳定性。Al、Zr同时引入到SBA-15中,离子的协同作用使得介孔分子筛Al-Zr-SBA-15水热稳定性得到进一步提高。     

以高岭土为原料合成Y型分子筛的配方研究

以高岭土为原料,采用水热晶化法合成Y型分子筛,研究了硅源、碱源、水和高岭土用量对Y分子筛X射线衍射谱图和比表面积的影响。结果表明,在m(Na OH)/m(高岭土)/m(H2O)/m(水玻璃)为7∶32∶260∶140的最佳工艺条件下,可合成出纯度较高且比表面积较大的Y型分子筛。     

高岭土原位合成纳米Y型分子筛的研究

以苏州高岭土为原料,经过高温焙烧、低温制备合成液、原位晶化等方法合成出结晶度较高的纳米Y型分子筛,并采用XRD,SEM,TG-DTG,N2吸附等手段对该分子筛进行表征。结果表明,用苏州高岭土为原料可以原位合成出结晶度较高、无杂晶的纳米Y型分子筛,粒度在100 nm左右。所得分子筛比表面积较大,孔径分布较集中,热和水热稳定性较好。     

介孔-微孔钛硅分子筛的合成、表征与评价

采用两步水热合成法合成介孔-微孔复合的钛硅分子筛，即首先合成具有微孔钛硅分子筛（TS-1）初级和次级结构单元的纳米簇，再将其引入到介孔孔壁结构中。采用XRD、BET、IR、UV-Vis等手段对所合成的介孔分子筛进行了表征，结果表明所合成的分子筛的长程有序度较好，且具有相当大的比表面积，可达到1300m2/g，IR、BET表征显示成功地将TS-1分子筛的初级和次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中；在苯乙烯的环氧化反应中对环氧苯乙烷的生成有很好的选择性。     

介孔载体离子交换方式对其负载Pd-Pt催化剂加氢性能的影响

 制备了含有Y沸石次级结构单元的Y-MCM-41，并对其进行离子交换处理。以处理后的Y-MCM-41为载体，制备了Pd-Pt负载型加氢催化剂。采用XRD、FT-IR、程序升温还原(TPR)、NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)、偏振塞曼原子吸收光谱(AAS)对催化剂进行表征，并以30 %四氢萘的十三烷溶液为加氢模型反应物，考察了载体的离子交换方式对其负载的Pd-Pt催化剂加氢性能的影响。结果表明,采用不同离子交换处理的载体所制备的催化剂，其金属的负载量、金属与载体间的相互作用存在差别，从而影响催化剂的加氢活性和选择性。在金属中心与载体酸中心基本匹配的情况下，较大的酸量对加氢活性有利。     

含介孔结构Y型分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

釆用水热法分别以三嵌段聚合物（F127）和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂制备含有介孔结构的Y型分子筛,利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附和氨气程序升温脱附等技术对分子筛进行表征。以水热处理后的超稳Y（USY）分子筛为原料合成催化剂,考察多级孔结构Y型分子筛对轻柴油催化裂化性能的影响。X射线衍射和扫描电镜结果表明,合成过程中模板剂的加入对Y型分子筛的结构和形貌没有影响。N2吸附-脱附和酸性分析结果表明,模板法合成的USY分子筛较常规USY分子筛的介孔孔体积和总酸量增大。由于孔道结构和酸性的双重影响,模板法合成催化剂的催化裂化性能高于常规方法合成催化剂的催化裂化性能。催化裂化反应结果表明,以F127为模板剂合成的F-MCAT样品表现出较好的催化性能,其微反活性比未加模板剂的催化剂样品高3.89百分点。     

介孔-微孔复合分子筛的制备与

 采用2步水热晶化法,组装合成了孔壁中含有β分子筛次级结构单元（或分子筛纳米簇）的六方相介-微孔复合分子筛(Mβ)。考察无碱体系分子筛导向剂(含分子筛次级结构单元)合成条件,如硅铝比、晶化时间、晶化温度对Mβ分子筛结构及性质的影响,以及组装条件对Mβ分子筛结构、有序度及稳定性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR等分析手段对样品进行表征。以柴油中较难脱除的4,6-DMDBT为模型化合物,在高压微反装置上评价由Mβ为载体制备的Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性。结果表明,β分子筛的次级结构单元被成功地引入到介孔分子筛的孔壁中,合成的Mβ分子筛具有介孔和微孔结构、较高的酸性,以及热稳定性和水热稳定性。Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性明显高于以氧化铝为载体的传统催化剂。     

微孔-介孔复合分子筛的合成研究进展

系统综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成研究工作,将微孔-介孔复合分子筛的复合模式分为两大类:微孔分子筛和介孔分子筛两种材料的复合以及介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合,分别介绍了不同复合模式的微孔-介孔复合分子筛的合成方法,包括离子交换法、静电匹配法、微孔沸石硅源法、特殊模板法、纳米组装法、孔壁晶化法等。     

介孔Y型分子筛的自组装合成及其重油催化裂化性能

以NaY型分子筛为原料,采用柠檬酸(CTA)处理及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)自组装法合成出介孔NaY型分子筛,并制得模型催化剂,在中试提升管反应器上评价了催化剂的反应性能。结果表明:NaY型分子筛经CTA处理后,硅铝比(摩尔比)增大,表面产生了许多凹陷;且经CTAB自组装合成后,表面凹陷明显减少,并出现了大量的介孔;与NaY型分子筛相比,自组装合成的介孔NaY型分子筛其介孔比表面积和孔体积分别增加了185 m~2/g和0.12 cm~3/g。在等剂油比(质量比)和相近转化率2种条件下,与含有镧改性NaY型分子筛的对比催化剂相比,模型催化剂表现出更低的焦炭和干气选择性。     

Ti-SBA-15介孔分子筛的制备与表征

以水玻璃为硅源、TiCl3为钛源、表面活性剂P123为模板剂,采用水热合成法一步合成了Ti-SBA-15介孔分子筛,并借助XRD、低温N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了母液酸度、n(Si)∶n(P123)、晶化温度和n(Si)∶n(Ti)等条件对Ti-SBA-15介孔分子筛结构特性的影响。实验结果表明,在适合的母液酸度、硅源含量和晶化温度下可获得高结晶度、高有序度、大比表面积和大孔体积的Ti-SBA-15介孔分子筛。晶化温度过高会导致分子筛孔径增大、孔壁厚度减小、结晶度和有序度下降,同时促进骨架外六配位钛物种的生成。在n(Si)∶n(Ti)>20时合成的Ti-SBA-15介孔分子筛上,钛物种主要以四配位状态存在于分子筛骨架中。     

介孔-微孔复合分子筛的制备与加氢脱硫性能评价

采用2步水热晶化法,组装合成了孔壁中含有β分子筛次级结构单元（或分子筛纳米簇）的六方相介-微孔复合分子筛(Mβ)。考察无碱体系分子筛导向剂(含分子筛次级结构单元)合成条件,如硅铝比、晶化时间、晶化温度对Mβ分子筛结构及性质的影响,以及组装条件对Mβ分子筛结构、有序度及稳定性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR等分析手段对样品进行表征。以柴油中较难脱除的4,6-DMDBT为模型化合物,在高压微反装置上评价由Mβ为载体制备的Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性。结果表明,β分子筛的次级结构单元被成功地引入到介孔分子筛的孔壁中,合成的Mβ分子筛具有介孔和微孔结构、较高的酸性,以及热稳定性和水热稳定性。Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性明显高于以氧化铝为载体的传统催化剂。     

磷钨酸改性介孔分子筛SBA-15催化剂的酸性及水热稳定性的研究

采用直接合成法和后合成法制备磷钨酸改性介孔分子筛SBA-15催化剂,通过Hammett指示剂法对两种合成方法得到的催化剂的酸性进行了比较,在索氏抽提器中采用质量分数95%的乙醇对催化剂进行水热处理,通过测定催化剂总酸量的变化和分子筛结构的变化比较两者的水热稳定性。以丙烯酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,考察两种催化剂的重复使用性。实验结果表明,用直接合成法制备的磷钨酸改性介孔分子筛SBA-15催化剂比后合成法制备的催化剂总酸量低、酸强度相近、水热稳定性好、重复使用效果好,用直接合成法制备的催化剂在磷钨酸质量分数为30%时的酸量最高。     

介孔分子筛固载离子液体的制备及应用研究进展

介孔分子筛固载离子液体结合了介孔分子筛和离子液体两种功能材料的优点,在显著减少离子液体用量的同时,拓展了离子液体的使用范围,具有较高的研究价值和良好的应用前景。概述了离子液体的固载方法,包括浸渍法、键合法和溶胶-凝胶法等,综述了介孔分子筛固载离子液体在催化、分离和电化学等领域的研究进展。为了实现介孔分子筛固载离子液体的工业化应用,应加强具体过程的作用机理、离子液体与载体之间的相互作用、控制活性组分流失以及重复利用性能等方面的研究。     

制备条件对硅基介孔分子筛孔结构的影响

采用溶剂热法制备了硅基介孔分子筛材料,较系统地考察了晶化温度、晶化时间及焙烧温度等因素对其结构的影响,并利用N2吸附手段进行了表征.结果表明,晶化温度和晶化时间能明显影响硅基介孔材料的结构,而过高的焙烧温度易导致介孔结构的塌陷.     

Y型分子筛纳米棒的合成与表征

以硅溶胶、氢氧化钠、硫酸铝和去离子水为原料,在一定的实验条件（100 ℃搅拌下晶化一定时间）下,采用原位水热法合成分子筛样品,并通过XRD、SEM、X射线能谱、红外光谱、BET低温氮吸附等方法对样品进行表征。结果表明,所合成的样品为Y型分子筛纳米棒,其直径约为100 nm,孔分布与纳米Y型分子筛接近,比表面积比纳米Y型分子筛略小,热稳定性较好。     

中空介孔球形分子筛的制备及催化萘异丙基化

利用沸石前躯体溶液和未除模板剂的实心介孔硅球(MSS)为原料,自模板水热法制备具有酸性介孔壳层的中空球形分子筛(HMSS)。对所得材料进行XRD、TEM、N2-吸脱附、27Al MAS NMR、Py-FTIR和NH_3-TPD表征。结果表明:HMSS具有良好的有序性介孔壳层,比表面积高达945.6m~2/g,介孔分布集中在2.7nm,且HMSS表现出中强酸性。合成MSS时留在其介孔孔道中的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在制备HMSS的过程中起着非常重要的作用,如果使用除去CTAB的MSS为原料,MSS则会完全溶蚀而不能得到HMSS。当萘/异丙醇摩尔比为2、反应温度350℃时,萘的转化率达到95.33%。