合成直链烷基苯环境友好固体酸催化剂的研究

利用XRD、SEM、TEM、FT-IR对已制备的苯和十二烯合成直链烷基苯负载杂多酸催化剂进行基本表征。XRD结果表明,当负载杂多酸低于一定量时,不出现杂多酸催化组分的特征峰;SEM和TEM分析表明,负载的杂多酸催化组分均匀分散在催化剂载体上;FT-IR分析表明,负载杂多酸后制备的催化剂,存在载体的特征峰,表明负载杂多酸后对载体的结构影响不明显。固定床研究结果表明,在一定的反应温度条件下,催化剂的活性随反应温度的增加而增加。     

合成直链烷基苯环境友好固体酸催化剂的研究 Ⅱ .固体酸催化剂合成直链烷基苯工艺条件实验研究

苯和十二烯烷基化反应的热力学分析结果表明,苯和十二烯烷基化反应生成单烷基苯和多烷基苯的热力学可能性都很大。在一定反应温度下,在催化剂颗粒尺寸一定和外扩散影响较小的条件下,质量空速对催化剂活性的影响较小,2位-烷基苯的选择性略有增加;随着苯烯比的增加,十二烯转化率和2位-十二烷基苯选择性均有所增加。在一定的反应温度、质量空速、苯烯比和液固反应条件下,经过500min的烷基化反应,催化剂的活性无明显变化。     

合成直链烷基苯环境友好固体酸催化剂的研究Ⅰ.负载杂多酸固体酸催化剂的基本表征和性能评价

利用XRD、SEM、TEM、FT-IR对已制备的苯和十二烯合成直链烷基苯负载杂多酸催化剂进行基本表征.XRD结果表明,当负载杂多酸低于一定量时,不出现杂多酸催化组分的特征峰;SEM和TEM分析表明,负载的杂多酸催化组分均匀分散在催化剂载体上;FT-IR分析表明,负载杂多酸后制备的催化剂,存在载体的特征峰,表明负载杂多酸后对载体的结构影响不明显.固定床研究结果表明,在一定的反应温度条件下,催化剂的活性随反应温度的增加而增加.     

合成直链烷基苯环境友好固体酸催化剂的研究 Ⅲ .催化剂失活原因分析

采用固定床反应器,对催化剂的稳定性进行了初步评价。在120℃、空速相同、液固反应条件下,高苯烯比时催化剂的稳定性明显高于低苯烯比时;在苯烯比和空速相同、液固反应条件下,相对低温反应时,催化剂的稳定性明显高于高温反应。IR分析结果表明,同新鲜和反应后未失活的催化剂相比,失活后催化剂的活性组分特征衍射峰消失,出现的新的特征衍射峰可能同—CH基的振动有关。TG分析结果表明,失活后催化剂在空气流中焙烧,失重幅度比新鲜催化剂大。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

固体酸催化剂上苯与长链烯烃烷基化反应动力学研究

根据苯与长链烯烃烷基化反应动力学方程,笔者利用在负载杂多酸中孔分子筛催化剂上液-固相反应的实验数据进行参数估值,确定了反应速率常数、扩散系数、反应活化能和扩散活化能参数,建立了考虑内扩散影响的苯与长链烯烃烷基化反应动力学模型.结果表明,所建动力学模型具有较高的计算精度,符合苯与长链烯烃烷基化反应规律.     

固体酸催化剂用于烷基化进展iliON

异丁烷与轻质烯烃（C3-C5）反应的产物烷基化物是高附加值的作为汽油调合组分总和中的一种理想“清洁燃料”掺混组分（因为它不含烯烃或芳烃化合物），具有低硫含量、有限的重尾馏分、低蒸汽压及高研究法和马达法辛烷值。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂Ⅲ.催化剂的催化性能

评价了金属改性锆磷铝固体酸催化剂的苯与直链烯烃烷基化反应的催化性能。结果表明，在温度240℃、压力4．8MPa、空速1h-1和苯／烯摩尔比为8的条件下进行烷基化反应，MeZrAPO-5的烯烃(C10^x～C13^x)转化率超过99％；直链烷基苯的选择性达98％以上，其中2-和3-苯基烷烃的总选择性达95％以上；在催化剂评价装置上运转480h，催化剂活性未见明显变化。考察了催化剂活化、催化剂酸性、反应条件(温度和空速)等对烷基化反应的影响。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂Ⅱ.催化剂的结构和物化性质

采用XRD、FT—IR、MAS NMR、NH3—TPD和DTA等方法对锆磷铝分子筛(MeZrAPO—5)固体酸催化剂进行了表征。结果表明，MeZrAPO-5具有与AlPO4—5相似的晶体结构，锆、硼、硅等杂原子进入了晶体骨架结构中；锆、硅等杂原子同晶取代使磷铝分子筛的酸性增强，而且产生B酸中心，酸处理后可进一步改善酸性；锆磷铝分子筛具有较好的热稳定性，骨架坍塌温度在1000℃以上。     

绿色固体酸催化剂烷基化获进展

烷基化技术的长远目标是开发固体酸催化剂工艺，可望与传统的HF和H2SO4法竞争。虽然迄今工业化实践尚未成功，但已有两种新技术将推向工业化。     

苯与长链烯烃在磷铝系催化剂上的烷基化反应动力学研究

首次采用磷铝固体酸催化剂替代氢氟酸对苯与长链烯烃的烷基化反应过程进行了研究。反应过程在自制的固定床反应器中进行,且消除了内外扩散的影响。在反应温度533 K、压力4.8 MPa、空速1 h~(-1)和苯/烯摩尔比8:1的条件下测定了本征动力学数据,实际动力学方程计算线形回归约为r=kC_A,频率因子k_0=7.509×10~4,反应活化能△E=198.0 kJ/mol。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为r=k'C_A,频率因子k'_0=9.268×10~4,活化能△E=191.5 kJ/mol。因此,可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。     

苯和长链烯烃烷基化反应动力学模拟

在固定床反应器中,采用3种不同粒度的固体酸催化剂,在300℃、8.0 MPa的超临界条件下进行了长链烯烃与苯的烷基化反应实验;建立了包括烷基化反应速率常数、烷基苯脱附速率常数和催化剂失活速率常数3个参数的烷基化反应动力学模型,采用实验数据对模型参数进行估值。对模型的F检验结果表明,建立的烷基化反应动力学模型可靠;不同重时空速和反应时间下的烷基化反应烯烃转化率实验值与计算值基本吻合,表明所建立的烷基化反应动力学模型计算精度高,可较好地模拟固体酸催化的多相烷基化反应过程。     

苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学

在N₂气流中对分子筛固体酸催化剂分别进行不同温度的热处理,然后在确定条件下进行不同质量空速的苯酚与叔丁醇烷基化反应。结果表明,由于存在外扩散阻力影响,苯酚转化率随着质量空速增大先升高后减小。反应动力学方程推导确定了考虑外扩散影响的苯酚叔丁基化反应动力学模型方程,通过参数估值确定了模型参数,模型统计检验结果显示,所建模型具有较高的模拟计算精度。比较不同温度热处理催化剂催化苯酚烷基化反应宏观反应速率常数可知,100℃处理的催化剂的催化活性较高。模型预测结果表明,外扩散有效因子随着流体空塔流速增大先快速增大,然后逐渐趋于1,当流体空塔流速达到0.53 m/h时,已经消除了外扩散阻力的影响。     

固体酸烷基化反应器的研究

同体酸烷基化工艺具有安全、清洁、成本低的优点，目前对同体酸烷基化工艺的研究主要集中在同体酸催化剂的研究，同体酸烷基化反应器及工艺的研究2个方面。概述了固体酸烷基化用浆液反应器、同定床反应器、移动床反应器和流化床反应器的特点，介绍了清华大学液同循环反应-再生系统和石油大学的新型组合反应-再生系统的研究概况。     

固体超强酸催化性能

固体超强酸可分为两类:一类含有卤素,另一类不含卤素。其酸强度比普通酸(如 100％硫酸)强。固体超强酸在有机合成反应(如饱和烃异构化反应、氧化反应、阴离子聚合反应等)中用作催化剂,具有活性高、腐蚀性小、容易与反应物分离等特点。     

花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能

以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂,考察了磺化温度、磺化时间、浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固体酸酸度的影响;用扫描电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱对固体酸进行了表征;评价了固体酸在乙酸与乙醇的酯化反应中的催化活性。实验结果表明,在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比15的条件下制备的固体酸的酸度为2.045 0mmol/g,具有较好的催化活性。使用该固体酸催化剂,在乙醇与乙酸的摩尔比为2.05、反应温度70℃、催化剂与乙酸的质量比为0.045、反应时间3.5h的条件下,乙酸转化率达74.8%。     

用于异丁烯齐聚反应的固体酸催化剂的研究进展

系统论述了近年来用于异丁烯齐聚反应的各种固体酸催化剂的研究情况,以固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等六大类催化体系为线索,分别介绍了不同催化体系的反应特点。提出了建立催化剂的酸性质与目标产物选择性的对应关系、延长催化剂的寿命和寻求简他的催化剂再生方法是固体酸催化剂工业应用的前提。