丝光沸石合成技术进展

<正> 一、前言工业上常用的沸石分子筛有 A-、X-、Y-型、ZSM-5、毛沸石和丝光沸石等几种。丝光沸石作为吸附剂,广泛用于气体或液体混合物,包括酸性组份、碱性组份的分离过程;催化方面,用于催化裂化,正构烷烃、环烷烃和芳烃异构化,烷基化,歧化与烷基转     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。     

ZSM-5沸石的合成和性能的研究

<正> 一、前言 ZSM-5型沸石是美国Mobil公司于七十年代发展的一种含有有机胺阳离子的新型沸石。由于它的特殊结构以及可以在很大范围内改变其组成的硅铝比,从而带来了独特的物化性质,在很多催化反应中显示其良好的催化作用。目前已在二甲苯异构化、甲苯岐化、苯烷基化生产乙苯和柴油催化降凝等过程得到应用。用ZSM-5沸石催化剂从甲醇合成汽油的研究也取得很好结果,这一催化过程的     

ZSM-5沸石晶内扩散限制对C_8芳烃异构化选择性的影响

ZSM-5沸石对于可进入结晶微孔的烃类分子存在晶内扩散限制,它使催化反应的选择性由于所发生的反应类型不同而有所改变。本文主要讨论了C_8芳烃在ZSM-5(H型)沸石晶内扩散限制对其异构化选择的影响;并分析了两组不同晶粒的HZSM-5沸石催化剂用于C_8芳烃非临氢异构化所取得的试验结果。     

二甲苯液相异构化催化剂的探讨

研究由水玻璃、硫酸铝、硫酸和乙胺(异丙胺或正丁胺)合成出的ZSM-5沸石催化剂上的二甲苯液相异构化。实验证示,ZSM-5沸石催化剂对于二甲苯液相异构化具有较高的活性和选择性,并可适用于含乙苯的混合二甲苯原料。     

ZSM-35沸石分子筛的合成

<正> ZSM-35沸石分子筛是一种新型结晶硅铝酸盐晶体,其化学组成为:(0.3—2.5)R_2O:(0—0.8)M_2O:Al_2O_3:>8SiO_2 其中R是由乙二胺或吡咯烷衍生的含氮有机阳离子,M为碱金属阳离子。作为催化剂,ZSM-35沸石分子筛可广泛应用于芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化、重整液和石脑油的改质,燃料油降低倾点等过程。     

无机铵型ZSM-5高硅沸石的扩大制备

以无定形硅酸铝、液氨和氢氧化钠为原料,进行了无机铵型ZSM-5高硅沸石的扩大制备试验。重复制备了5批ZSM-5,其物性数据与文献上用有机胺合成的ZSM-5的数据基本相符。晶化釜10001,单釜产沸石170kg。制得的ZHS-01催化剂用于甲醇气相脱水制二甲醚,具有活性高,选择性高和稳定性好的优点。     

低硅铝比ZSM-12分子筛的合成

本文研究了在甲基三乙基胺、硅胶体系中合成SiO_2/Al_2O_3<60的ZSM-12沸石的方法,探讨了杂晶出现的规律及其影响因素,考察了低硅铝比ZSM-12沸石分子筛的某些性质、晶体形貌和晶化动力学。根据ZSM-12沸石中有机胺分解的性质,对有机胺在沸石中占据情况提出了看法。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C_9~+重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C_9~+重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。     

几种ZSM-5型沸石物性和催化反应性能的研究

对用乙二胺、乙胺、四乙基氢氧化铵、正丁胺、氢氧化铵和不用醇或胺合成的六种沸石进行了物化性质和催化反应性能的研究。这些沸石的X射线衍射谱图具有ZSM-5的特征峰。对Na型沸石吸附量的测定用正己烷、3-甲基戊烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯和水。正己烷、3-甲基戊烷的吸附数据与文献所载的数据有良好的一致性。环己烷比苯的吸附量低。反应性能考察以正己烷、甲苯、间二甲苯和异丙苯为反应物,以H型沸石为催化剂,于550℃在微型反应器上进行。除用氢氧化铵合成的沸石外,其它H型沸石性能相似。用氢氧化铵合成的沸石的吸附性能和催化性能不同于其它沸石,用作甲苯歧化生成对二甲苯的催化剂有很好的选择性,对间二甲苯异构化的能力也很强,是一种值得深入研究的沸石催化剂。     

ZSM-5催化剂改性方法研究 Ⅰ.改性方法对择形性能的影响

用催化剂装量为1g 的固定床流动反应器研究了 ZSM-5沸石催化剂的改性方法,和它对催化剂的乙苯-乙烯烷基化反应选择性的影响。ZSM-5沸石催化剂经水热处理和水煮改性后,其烷基化选择性可从原来的60%左右提高到80%左右。如将水热处理和离子改性同时使用,则可将 ZSM-5沸石催化剂烷基化时的对二乙苯选择性提高到95～97%,而且稳定性也显著地提高。本文对不同改性方法的作用进行了讨论。     

在EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中ZSM-5沸石的合成和性质

用EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2和H_2O为原料,在140—180℃晶化得到了ZSM-5沸石. 用乙二胺合成ZSM-5沸石,其X光衍射围谱、限制指数、吸附数据等均与文献一致.林炳雄等用多晶X射线衍射法测定了沸石的晶体结构,并与文献中提出的丙基胺合成ZSM-5沸石的晶体结构进行了对比,两种样品的晶胞参数十分相似,通道的有效几何构型十分相近。合成ZSM-5沸石的主要杂品是ZSM-35沸石,α-SiO_2及丝光沸石。我们研究了加入晶种、乙二胺用量、体系碱度、晶化温度与时间对晶化过程的影响,提出了亚稳相转晶的看法。经蒸汽处理后,由于柴油临氢降凝效果很好,连续运转可达120天以上。     

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。     

甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。     

MOR沸石的合成及在二甲苯异构化催化剂上的应用

以NaCl或NaCl-三乙醇胺为模板剂，以无定形硅铝为原料水热合成MOR沸石、考察了硅－铝比、晶化时间、无机或有机模板剂对MOR沸石的物化性质的影响；将适宜硅－铝比的MOR佛石应用于二甲苯异构化反应，在高空速下有较好的反应活性和选择性。     

MTEA-硅胶体系合成ZSM-12分子筛

一、前言ZSM-12分子筛是美国Mobil公司首先开发的一种新型沸石.它对某些正碳离子反应具有良好的催化活性、选择性和稳定性,可被用于裂化、加氢裂化、异构化、烷基化、聚合、重整、脱水等多种反应过程是一种有发展前途的分子筛催化剂.我们于1980年用TEA-硅溶胶体系合成了ZSM-12分子筛,并研究了它对丙烯-苯烷基化合成异丙苯的催化性能.由于TEA-硅溶胶体系合成时间较长、原料成本高而不利于工业化,并且当SiO_2/Al_2O_3<120时合成困难,难以满足各种反应对不同硅铝比的要求,故又开展了MTEA-硅胶体系合成ZSM-12的研究,结果表明采用该体系能缩短晶化时间,降低原料成本,扩大硅铝比范围.将产品制成HZSM-12催化剂,对丙烯-苯烷基化有良好的催化性能.     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

用乙二胺合成ZSM-5沸石分子筛

介绍以乙二胺为原料合成ZSM-5沸石,对合成的配料比、晶种、晶化时间、晶化温度和水玻璃模数进行了研究,并探索合成了微晶粒ZSM-5沸石。在500升釜中进行工业放大,产品质量与用正丁胺合成的相同。并用脉冲微反色谱对工业放大产品进行催化活性考察,证实具有优良的按形选择性和裂解活性。     

对二甲苯的制取

本文阐述了全世界对二甲苯需求量的增长状况,论述了目前国内外在甲苯歧化、甲苯烷基化和二甲苯异构化三种方法制对二甲苯方面的最新成就,特别是美国莫比尔公司开发的用新型ZSM—5沸石的甲苯歧化工艺;同时也介绍了美国环球油品公司分离二甲苯异构体的Parex装置;大连理工学院的TMA—8902甲苯烷基化催化剂,美国莫比尔公司的另一个载铂酸性ZSM—5二甲苯异构化催化剂。     

ZSM-5沸石分子筛的合成和HZSM-5烷基化催化剂

摸索了用乙醇合成 ZSM-5沸石分子筛的规律,并提出了合成的方法,将醇合成的 ZSM-5制备烷基化催化剂,发现有较高活性、选择性和较长的使用寿命。