离子交换法测定沸石表面质子酸量的研究

列离子交换法测定沸石表面质子酸量进行了研究。考察了离子交换的影响因素,证明交换温度为90℃,LHSV为20h~(?),NaNO_3浓度为0.5～1.0N为最佳条件。通过酯化和乙醇脱水反应表征了沸石的焙烧温度、表面质子酸量与其催化活性的对应关系。     

NaY沸石的酸脱铝

对ＮａＹ沸石直接用酸脱铝进行了系统研究。考察了草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸等分别直接作用于ＮａＹ沸石的脱铝效果，从脱铝剂用量、脱铝剂的加入速度、反应时间、反应温度等几个方面考察了反应条件对沸石酸脱铝的影响，找到了几种酸的最佳脱铝条件。提出了ＮａＹ沸石酸络合脱铝的机理。     

多级孔复合沸石的骨架结构与酸性能

多级孔复合沸石是一类具有丰富酸性基的新型催化材料。分别以MOR沸石和ZSM-5型沸石为原料制备了MOR/FAU(记为MFZ)和ZSM-5/FAU(记为MFC)2种复合沸石;采用XRD和FT-IR表征了不同晶化时间合成的MFZ和MFC的结构性能,采用NH3-TPD和Py-IR技术研究了该2种复合沸石催化剂的酸性能,并与单一型沸石催化剂的酸性能进行了对比。结果表明,一种沸石晶体的消失和另一种沸石的生成规律性地体现在复合沸石的形成过程中,揭示了骨架结构性能对复合沸石酸性的影响和调变作用;复合沸石的酸性能明显优于单一型沸石,且可以通过调节复合沸石中某一组分的含量来改变复合沸石的结构,从而达到调节复合沸石的酸量、酸强度和酸性分布的目的。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

β沸石上 β-甲基萘的催化反应性能研究

研究了不同硅铝比 Hβ沸石对β甲基萘的催化性能。结果表明催化活性与β沸石的酸量成顺变关系 ;在硅铝比较高的β沸石上 ,主要发生异构化反应 ,而在硅铝比较低的β沸石上则主要发生歧化反应 ,且歧化反应选择性主要受催化剂的 L酸中心影响     

油酸支链化反应催化剂的改性

在酸改性的镁碱沸石催化剂存在下,以油酸为原料,通过异构化和加氢反应合成饱和支链脂肪酸。采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征,并采用1H NMR,FTIR,LC-MS方法对反应产物进行了表征。考察了质子交换酸的种类及浓度、质子交换的温度及时间对催化剂活性的影响,探索了改性镁碱沸石催化剂催化油酸异构化反应的机理。经单因素实验确定了最佳催化剂活性条件:选取盐酸为质子交换酸,盐酸浓度1.0 mol/L、质子交换温度55℃、质子交换时间12 h。在上述条件下改性的镁碱沸石催化剂存在下,饱和支链脂肪酸的收率可达79.85%。     

苯—乙烯烷基化HZSM—5沸石催化剂积炭失活的研究：Ⅱ.沸石的S…

通过调变合成母液配比合成出不同ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比的ＺＳＭ－５沸石系列，对Ｈ型催化剂进行苯－乙烯烷基化快速失活反应考察。应用ＴＰＤ和吡啶吸附吸附红外光谱法研究了沸石的酸性质与积炭失活的关系。结果表明，“特强的”Ｂ酸中心是影响活稳定期的主要因素。     

高温脱胺对β沸石酸性和结构的影响

用ＴＰＤＥ、Ｐｙ－ＴＰＤ和ＸＲＤ研究了不同焙烧脱胺（四乙基胺模板剂）、温度分别为４００、４５０、５００、５５０、６００℃对β沸石分子筛酸性和结构的影响。结果表明，高温脱胺β沸石表面均出现两种强度不同的酸性位，４５０℃脱胺β沸石表面酸量最大，高于或低于这一温度，β沸石表面酸量减小。高温脱胺对β沸石结晶度破坏较严重，５００℃脱胺β沸石发生了由四方晶系单斜晶系的转变。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

正庚烷在沸石催化剂上芳构化反应研究

以正庚烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器装置上考察了催化剂的酸量、酸强度分布以及沸石含量对其在芳构化反应过程的影响。试验结果表明,ZSM-5沸石催化剂具有很好的芳构化反应活性,其芳构化反应活性不仅取决于催化剂的酸量和金属活性中心数,而且与催化剂上B酸位的分布密切相关,尤其是B酸位之间的距离。     

锌改性分子筛的噻吩硫转化功能研究

采用催化裂化微型反应评价装置，考察了不同稀土含量的Y型分子筛及其锌改性后对催化裂化汽油中噻吩硫转化能力的影响，并与分子筛酸性关联，提出噻吩反应的可能途径。结果表明：锌改性使分子筛的L酸量明显增加，噻吩的转化与分子筛的酸强度，酸密度以信催化剂的B酸，L酸均有密切关系，一定的酸强度和酸密度是噻吩裂解转化所需要的，而且噻吩转化是B酸，L酸协同作用的结果。     

硅烷化处理对HZSM-5分子筛芳构化性能的影响

以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源,对HZSM-5进行硅烷化处理。考察硅烷含量对分子筛酸分布、催化活性和稳定性的影响。结果表明,随着硅烷含量的增加,分子筛表面L酸量基本没有变化,B酸量逐渐减小;液相产品中芳烃含量逐渐提高,且分子筛稳定性提高,硅烷的适宜量（以硅烷和分子筛的投料比计）为37.0％。     

氟盐溶液处理对Beta分子筛结构、酸性及催化烷基化反应活性的影响

采用NH₄F/NH₃.H₂O溶液对Beta分子筛进行改性,考察氟改性对Beta分子筛结构、酸性及其催化烷基化反应活性的影响。结果表明：经过NH₄F/NH₃.H₂O溶液处理,Beta分子筛脱除了非骨架铝,硅铝比增大;Beta分子筛的总酸量、L酸酸量和B酸酸量都相对减少,但B酸酸量占总酸量的比例提高;Beta分子筛介孔比表面积和介孔孔体积增加,提高了其对有机蒸气分子的吸附能力,有利于烷基化原料分子与分子筛酸性位点接触。因此,通过氟改性处理,Beta分子筛催化烷基化反应的性能得到提升。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的调变作用

从裂化催化剂的酸催化作用机理和表面修饰对分子筛裂化催化剂催化性能的调变作用入手,分析了稀土、磷、钾、硼、锌等非骨架元素对分子筛酸性、孔结构、孔分布、硅铝比等物理性质和催化剂活性、稳定性、选择性的影响,以及在改善产品分布、提高产品质量等方面的积极作用.     

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

超稳Y型分子筛B酸中心可接近性的研究

超稳Y分子筛B酸中心可接近性是影响其催化裂化性能的关键因素,选取超稳Y分子筛（USY）和常规HY分子筛进行对比,结合晶格结构和孔结构表征参数,采用原位红外光谱技术以3种不同尺寸的探针分子（吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶）对两种分子筛的酸中心可接近性进行对比,并以大港轻柴油为原料进行催化裂化微反活性评价。结果表明：USY分子筛的超笼内B酸中心对较大尺寸探针的可接近性明显优于常规HY分子筛,并推断较低的B酸密度是USY分子筛表现出更高超笼内B酸中心可接近性的主要原因;USY分子筛的微反活性为69%,明显高于常规HY分子筛。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

以催化裂化汽油为原料,在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响,通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用,并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化,提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明,Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现,在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主,氢转移反应为辅,并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在[Zn(OH)]+活性位,它具有B酸和L酸的双重属性,芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位,因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。     

催化裂化过程中改性Beta分子筛多产异丁烯作用的研究

采用有机酸络合脱铝和磷改性的方法对Beta分子筛的孔结构、铝分布、酸性质进行了调变,对改性Beta分子筛的物化性质进行表征,并考察其水热稳定性及催化裂化增产异丁烯催化性能。结果表明:改性后Beta分子筛中非骨架铝减少,孔道通畅,B酸中心数量与L酸中心数量之比提高;水热稳定性提高,经800℃、100%水蒸气老化17h后,其轻油微反活性接近USY分子筛;将以改性Beta分子筛为活性组元的助剂添加到催化裂化催化剂中,可显著提高重油催化裂化过程的异丁烯收率。工业应用结果表明,使用改性Beta分子筛助剂后,液化气收率增加2.68百分点,其中丙烯收率增加1.01百分点,异丁烯收率增加0.54百分点,同时产品分布明显改善。