噻吩在镍基非晶态合金上的吸附和脱附

应用静态吸附、动态吸附、程序升温脱附和程序升温还原等实验方法，考察了噻吩在Ni基非晶态合金上的吸附和脱附行为。常温下，噻吩分子首先吸附在清洁的Ni表面，并立刻被活化，发生氢解反应，C-S键断裂，释放出烃类部分，S留在Ni原子上。噻吩可以在Ni基非晶态合金表面发生强度不同的化学吸附。弱化学吸附的噻吩可以脱附；强化学吸附的噻吩不会脱附，而在高温下发生氢解反应。     

苯和噻吩在重油流化催化裂化催化剂及其活性组分上的吸附

利用智能重量分析仪测试了在30℃与400℃下苯和噻吩在重油流化催化裂化(RFCC)催化剂及其主活性分子筛组分上的吸附-脱附曲线和程序升温脱附曲线,并将其与催化裂化过程中的原位降硫性能进行了关联。结果表明,噻吩在RFCC催化剂上不仅存在着物理吸附和化学吸附,还会发生低聚反应;苯与RFCC催化剂间的作用力较弱,只存在1种吸附位,400℃下苯在RFCC催化剂上以扩散过程为主,这样可减少汽油因深度裂化而造成的辛烷值损失,提高RFCC催化剂对目标产物的选择性和耐结焦性能;噻吩在RFCC催化剂上的饱和吸附量远大于苯,说明RFCC催化剂对噻吩类硫化物的吸附选择性较好。     

Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能

用智能质量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下异戊二烯(Isoprene)、戊烯-1(Pentene-1)及噻吩(Thiophene)在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(TPD),并研究了三者在该催化剂上的扩散性能。结果表明,噻吩、异戊二烯、戊烯-1在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量依次降低;噻吩与该催化剂存在2种吸附作用,即物理吸附和化学吸附,化学吸附形成Co-Mo-S相,可有效地提高加氢脱硫催化剂的脱硫效果,而戊烯-1和异戊二烯在该催化剂上只存在1种弱吸附作用;3种吸附质中,戊烯-1相对扩散系数最大,噻吩和异戊二烯的相对扩散系数较小且相近。     

无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备及其吸附脱硫性能

采用无模板剂法制备了多级孔Ce-ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对分子筛晶体结构、形貌、孔结构参数及表面酸性进行了表征。以噻吩为模型分子考察了分子筛吸附脱硫性能,并进行了吸附热力学和吸附动力学研究。实验结果表明,多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛,吸附脱硫过程主要为单分子层化学吸附,333 K时最大吸附硫容为0.497 mmol/g;该吸附过程符合拟n级动力学模型,级数为1.2。     

噻吩在改性Y分子筛上的脱附行为

采用程序升温脱附(TPD)和红外(FT-IR)技术测定了噻吩在NaY、NiY和CeY上的程序升温脱附曲线及其FT-IR谱图.对非等温TPD曲线进行解析,并采用活化能分布模型计算了噻吩在这3种吸附剂上的脱附活化能.结果表明,噻吩在NaY上为物理吸附,其脱附活化能较小;NiY与CeY表面对噻吩的吸附是非均匀的,有多个活性中心,噻吩在这2种吸附剂上除物理吸附外,均有化学吸附,且其脱附活化能较大;噻吩在CeY分子筛上的吸附脱除主要以催化反应为主,在NiY分子筛上的吸附脱除主要以与S-M的相互作用为主.     

催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究

以 13x分子筛为吸附剂 ,在中试装置上对某催化裂化汽油的全馏分和重馏分 (90℃以上 )进行了脱硫工艺研究 ,得到了重馏分适宜的吸附脱硫条件 :吸脱附床层温度 170～ 190℃ ,吸附空速 0 .5～ 1.5h- 1 ,脱附空速 1.0～ 1.5h- 1 ,筛油比 2 .0～ 4.0 ,筛汽比 1.0～ 3 .0。对硫含量为 12 2 0 μg/g的汽油全馏分的重馏分进行精制后与未经精制的轻馏分 (90℃以下 )混兑 ,可得到硫含量低于 5 0 0 μg/g的产品     

噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附行为

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、频率响应（FR）、程序升温脱附(TPD)技术研究了噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,噻吩与苯和Ce(IV)Y分子筛的作用机理不同：噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上不易脱附,作用力较强,通过S-Ce和π作用两种方式被吸附,以金属S-Ce键作用为主;而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上容易脱附,作用力较弱,通过π作用被吸附。噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上存在两种吸附模式,而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上频率响应谱图则只检测到扩散过程。苯存在时Ce(Ⅳ)Y对噻吩的选择吸附性能随着模拟油中苯含量的增加而显著降低,但Ce(Ⅳ)Y分子筛还具有深度脱硫的能力。     

噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

新催化材料和化工过程强化：——非晶态合金／磁稳定床反应器和负载型杂多酸／悬浮床催化蒸馏

介绍化工过程强化的两个新例：磁稳定床反应器和悬浮床催化蒸馏过程,以细颗粒镍系非晶态合金为催化剂的磁稳定床反应器用于己内酰胺加氢精制的试验研究表明,与现有釜式工艺相比,加氢效率可提高3－5倍,催化剂耗量降低50％,并且可缩小反应器体积。新型悬浮床催化蒸馏用于负载型杂多酸催化的苯与丙烯、十二烯烷基化过程的研究表明,与常规固定床催化蒸馏相比,悬浮床催化蒸馏具有传质阻力小,催化效率高,烯烃转化率和烷基苯选择性高、投资及能耗低等优点。     

离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响

运用程序升温还原、氢的化学吸附和NH3的程序升温脱附方法研究了离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响。实验结果表明,采用不同离子交换程序制备的催化剂,Pd的分散程度以及催化剂表面的酸量存在显著差别(H与Pd摩尔比介于0.44～1.34之间,酸量介于123～938μmol/g之间),从而影响催化剂的萘加氢活性和抗硫性能。以动力学分析为依据,考察了在反应体系中加入300μg/g噻吩对萘加氢反应的影响。噻吩的加入改变了萘加氢连串反应各步骤的相对反应速率,噻吩对Pd/Y催化剂催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著。     

磁稳定床中镍基非晶态合金汽油吸附脱硫性能研究

 将SRNA-4镍基非晶态合金吸附剂与磁稳定床（MSB）相结合，考察了吸附温度、压力、体积空速（LHSV）和磁场强度（Hext）等操作条件对其脱硫性能的影响，并探讨了吸附剂的再生问题。结果表明，当原料均以液相状态进行吸附脱硫时，吸附温度越高、LHSV越小，吸附剂脱硫效果越好，操作压力的影响不大；吸附剂在MSB中操作时的脱硫性能要明显优于固定床，但在一定的范围内，Hext对脱硫率的影响不明显。MSB中SRNA-4汽油吸附脱硫的适宜操作条件为：操作压力1.0MPa，吸附温度100℃，LHSV为12h-1，Hext为20kA·m-1。此时，吸附剂的饱和硫容量为0.83w%。硫转移-氢气处理再生比较好，不会破坏吸附剂的晶体结构，基本上能够完全恢复其脱硫活性。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

A Novel Technology for Desulfurization of FCC Diesel Fuels: Combination of Hydrogenation and Oxidation-assisted Ultrasound

Abstract

This new route that integrates with hydrodesulfurization (HDS) and ultra-sound-assisted oxidation desulfurization (UAODS) technology can be studied to decrease the sulfur content of high sulfuric FCC diesel fuel. In the integrating technology, the conventional HDS unit continues to produce below 500 μg/g hydrotreated diesel fuels, with UAODS unit used to make sulfur content below 50 μg/g, or even below 10 μg/g of diesel fuels. Since it has been discovered that cavitation can be originated from ultrasonic irradiation in water, ultrasound is an increasingly used tool to enhance chemical process rate. The addition of Fenton's reagent can enhance the sono-oxidative desulfurization efficiency for diesel fuels. UAODS has more advantages in removing thiophene and alkyl-thiophenes that are less reactive than other organosulfur species present in these hydrocarbon streams (e.g., alkyl sulfides, mercaptans) using HDS technology. The key to success is that the oxidative desulfurization process must be cost-effective versus the HDS revamp alternative available to refiners.     

Amorphous Nickel Based Alloy Catalysts and Magnetically Stabilized Bed Hydrogenation Technology

Amorphous nickel based alloy catalysts(denoted as the SRNA series catalysts)were prepared via rapid quenching method followed by alkali leaching and other activation procedures.The physicochemical characterizations show that nickel,the active component in these catalysts,exists in the amorphous state,and the catalyst particles possess many nanosized voids leading to large surface area(the highest is 145m^2/g).The evaluation results in some model reactions show that the SRNA series catalysts have 2 to 4 times higher activity and selectivity than conventional Raney Ni catalyst for the hydrogenation of compounds with unsatur-ated functional groups.At present,the SRNA series catalysts have been successfully used in hydrogenation of glucose,hydrogenation of pharmaceutical intermediates and purification of caprolactam.In order to use these catalysts efficiently,a magnetically stabilized bed(MSB) technology has been developed by combining the ferromagnetic property of the catalyst with the good mass transfer characteristics of MSB.The demonstration unit of MSB hydrogenation technology has been set up and has kept running for 2800 hours.The results show that,after running 2800 hours,the catalyst still retained good activity; meanwhile,the hydrogenation effi-ciency had been improved 10 times in comparison with the traditional CSTR process.     

国产吸附剂在S Zorb汽油吸附脱硫装置上的工业应用

介绍了由中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化剂南京分公司生产的国产S Zorb专用吸附剂在中国石化北京燕山分公司1.2Mt/a催化裂化汽油吸附脱硫装置上的工业应用情况。结果表明,以催化裂化汽油为原料,在反应-再生系统内全部使用国产吸附剂,通过精细操作及吸附剂的预硫化,有效地避免了反应器"飞温"情况的发生,开工过程中各项工艺参数保持稳定。装置运行平稳后,国产吸附剂表现出高的脱硫活性,可将汽油产品的硫质量分数控制在8gμ/g以下,汽油硫含量完全达到了京Ⅴ排放标准的要求。     

电化学制备硼氢化钠用于汽油脱硫的研究

研究了利用电化学方法将偏硼酸钠还原成硼氢化钠，并加入一种金属化合物，用于汽油脱硫的方法。首先通过热力学计算，偏硼酸钠由电化学还原的方法生成硼氢化钠是可行的。考察了不同金属化合物、自制阴极电解液体积、反应时间、还原脱硫体系含水量等因素对汽油脱硫率的影响。结果表明，用10mL饱和硫酸镍甲醇溶液加入到30mL汽油中，再加入50mL阴极电解液，反应时间为15min后，催化裂化汽油的硫含量从310μg/g降低到161μg/g，其汽油脱硫率达48.1％。     

Desulfurization of FCC Gasoline Over Mordenite Modified with Al2O3

Abstract

Mordenite modified with Al₂O₃ (Al₂O₃/mordenite) was synthesized and used for the desulfurization of FCC gasoline. The influences of operating parameters on the results were studied for the model solution composed of dibenzothiophene (DBT) and isooctane. Al₂O₃/mordenite exhibits higher sulfur capacity than other kinds of chemisorbents. The suitable composition of the chemisorbent is 30 wt% Al₂O₃ to 70 wt% mordenite. The optimal operating parameters are: temperature 160°C; velocity 3 h^?1 (WHSV). Under the stated conditions, desulfurization was carried out for the FCC gasoline with sulfur content of 220.4 μg/g. The chemisorbent can maintain the sulfur content under 50 μg/g for 40 h and has good regeneration ability after desorption using benzene.     

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。     

LPG铜片腐蚀原因分析及解决方案研究

实验对温米采油厂提供的液化石油气（LPG）样品进行定性、定量检测,确定引起LPG铜片腐蚀不合格的原因是H。S含量超标,样品LPG的硫含量为2．55μg／g。采用干法加速评价法来脱除LPG中的H2S。从常用的脱硫剂中评选出CNDS-1为最优脱硫剂,其最佳脱硫操作条件为吸附温度20℃～40℃,空速0．8h－1～1．5h－1。在最佳条件下,可将LPG中的H2S含量从302．40μg／g降到0．30μg／g以下,LPG铜片腐蚀实验合格,CNDS--1对H2S的吸附硫容量为8．20％（w）。根据对CNDS-1脱硫效果的实验研究,提出了固定床干法脱硫的原则工艺流程。该脱硫工艺流程简单,投资和操作费用低,无新增能耗,可以满足LPG产品铜片腐蚀合格的要求。     

磁稳定床反应器中己内酰胺加氢精制应用研究

采用工业原料在6 kt/a中试装置上对以镍系非晶态合金为催化剂的磁稳定床反应器中己内酰胺的加氢精制过程进行了研究,考察了各种操作参数对反应结果的影响以及催化剂的稳定性。试验结果表明,己内酰胺水溶液经预溶氢后磁稳定床反应器加氢精制或气液固三相磁稳定床反应器加氢精制,在氢液体积比0.7-1.5、反应温度80-100℃、反应压力0.4-0.9 MPa、空速30-50 h-1、磁场强度15-32 kA/m的条件下,加氢后溶液的高锰酸钾值(PM)从50 s提高到2 000 s以上,催化剂寿命达3 200 h以上;与工业上搅拌釜式己内酰胺加氢精制工艺相比,催化剂耗量可降低60％。