2-异丙基-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯的合成工艺研究

以异丁酰胺、 2-氯乙酰乙酸乙酯为原料,通过硫代和缩合两步反应制备2-异丙基-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯。研究了缩合反应过程,确定了缩合反应的优化条件为:反应温度为72℃,反应时间为2 h,物料配比为n(2-氯乙酰乙酸乙酯)∶n(硫代异丁酰胺)=1.0∶1.2;缩合反应收率为92.0%,纯度达99.4%(HPLC)。     

2-苦胺基-3,5-二硝基吡啶的合成

通过2-氨基吡啶和2,4-二硝基氯苯的缩合和硝化反应,合成了题称化合物,并对缩合反应的机理作了说明。     

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)的合成

以甲醛、特丁胺和硝基胍为原料,经过Mannich缩合反应和氯离子催化硝解反应得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),利用核磁共振光谱、红外光谱和元素分析等鉴定了其结构,研究了温度对Mannich缩合反应的影响,优化了硝解反应条件.结果表明,在80 ℃时,Mannich缩合反应的收率达89%; 当硝解反应温度提高到20 ℃时,收率可提高到94%,用工业硝酸代替纯硝酸在室温下进行硝解反应,收率可达88%.     

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪（NNHT）的合成

以甲醛、特丁胺和硝基胍为原料,经过Mannich缩合反应和氯离子催化硝解反应得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪（NNHT）,利用核磁共振光谱、红外光谱和元素分析等鉴定了其结构,研究了温度对Mannich缩合反应的影响,优化了硝解反应条件。结果表明,在80℃时,Mannich缩合反应的收率达89%;当硝解反应温度提高到20℃时,收率可提高到94%,用工业硝酸代替纯硝酸在室温下进行硝解反应,收率可达88%。     

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的合成

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(即双封头)通常是先由钠缩合反应合成二甲基乙氧基乙烯基硅烷(以下简称单封头),再经水解得到[1-2]。在钠缩合反应合成单封头的反应中,对不同条件下,各种因素对钠缩合反应收率的影响进行研究,考察了路易斯酸作催化剂对钠缩合反应收率的影响,发现路易斯酸作催化剂使钠缩合反应收率得到明显的提高,高达77.6%。在水解反应中通过正交实验法对其工艺条件进行优化,选出最佳工艺条件,其反应收率可达90.7%。     

(R)4-羟基-2-氧代-1-吡咯烷基乙酰胺的合成

以氯乙酰乙酸乙酯为原料,利用生物催化还原反应以及与甘氨酰胺的缩合反应,得到(R)4-羟基-2-氧代-1-吡咯烷基乙酰胺[又称(R)-奥拉西坦],探讨了物料比、碱介质和温度对缩合反应的影响,其结构经比旋光度和1H NMR确证,总收率为52.7%。     

Paal-Knorr缩合法合成N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯

用对甲苯磺酸作催化剂、甲苯为溶剂,使氨基甲酸酯和2,5-己二酮进行Paal-Knorr缩合反应,共沸脱水6 h,合成出了5种N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯,产率为76%~89%。探讨了氨基甲酸酯和2,5-己二酮进行Paal-Knorr缩合反应的机理,研究了催化剂种类及用量、反应溶剂和氨基甲酸酯的结构对缩合反应产率的影响。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐的合成

以香草醛和硝基甲烷为原料，通过缩合、还原和成盐反应，合成了4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐，并通过IR和1HNMR对其结构进行了表征。进一步探讨了反应温度、催化剂用量和反应物摩尔比对缩合反应产率的影响以及还原剂的制备、反应温度和反应时间对还原反应产率的影响，还原产率达到66．8％。     

2-硝基-4''''-氨基二苯胺-4-磺酸的工艺改进

将3-硝基-4-氯苯磺酸与对苯二胺进行缩合反应制得2-硝基-4’-氨基二苯胺-4-磺酸。传统的合成工艺：缩合反应的收率只有83％，主含量86.4％，必须精制后才能使用。本实验对缩合工艺的反应条件如温度，缚酸剂，抑制剂以及加料方式等进行了较为详细的探讨，通过正交实验，选择了最佳缩合反应条件，m（硝化物）：m（对苯二胺）=1.10：1，分次加料，分段保温，获得纯度94.7％的产品。收率提高了8％-10％，减少了废物的排放量，并省去精制步骤。     

2-甲基四氢呋喃-3-酮合成方法的研究

以乳酸乙酯、丙烯酸甲酯为主要原料经缩合、脱羧合成了2-甲基四氢呋喃-3-酮,在缩合反应中。作了时间、溶剂、对反应的影响。产率可达75％;在脱羧反应中,考察了反应时间、脱羧剂、脱羧剂用量对反应的影响,产率可达83％。     

2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐的合成

以甲酸甲酯与丙酮缩合生成丁酮烯醇钠,再与甲醇缩醛化反应得4,4-二甲氧基-2-丁酮,进一步和硫脲环合反应制得2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐。考察了缩合反应的物料配比、反应时间及反应温度,缩醛化试剂,环合反应的原料配比、温度及环合时间。得出缩合反应最佳配比甲醇钠∶丙酮∶甲酸甲酯(摩尔比)为1∶1.1∶3,40℃下反应4h,收率达78.7%;采用100%浓硫酸作缩醛化试剂,可以避免水分对反应的影响;环合反应最佳配比4,4-二甲氧基-2-丁酮∶硫脲∶盐酸(摩尔比)为1∶1.05∶2,60℃下反应2h,收率为95.1%。通过红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)对产品进行了结构表征。     

甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯的水解-缩合反应速率常数

在甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯（MPS）和苯乙烯的乳液共聚合反应中,MPS与水接触时其SiOR基团会发生水解缩合反应,其反应速率对乳液体系的稳定有很大的影响,而且所得产物的杂化结构也由SiOR基团的水解缩合反应速率决定.通过²⁹Si核磁共振谱,测定了不同pH值下MPS的水解-缩合速率常数.发现MPS的水解速率常数在pH=7时最小,无论是在酸性条件还是碱性条件都使其迅速增大.而MPS的缩合速率常数则在pH=4时达到最小,而在相对较高pH值和更低的pH值时,其缩合速率常数也都迅速增大.并得到了不同pH值时水解-缩合速率常数估算式.为进一步研究MPS乳液聚合的过程机理、反应过程动力学模型的求解以及通过模型对反应结果的预测提供了依据和基础数据.     

关于合成2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇新方法的研究

通过硝基甲烷先溴化再缩合的方法合成了2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇,合成最佳反应条件为：在溴化反应中,NaOH与CH3NO2的物质的量比为1．1：1．0,NaOH溶液的质量浓度为25％,成盐温度为-5～0℃,溴化温度为15℃;在缩合反应中．溶液pH5～6,缩合温度为25℃,V镕剂：V反应原料=2．0：1．0。质量分数为98％,产品总收率为83．5%。     

3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成

3-甲基-3-丁烯-1-醇通常采用多聚甲醛充分解聚完成后与异丁烯在有机碱催化下进行Prins反应得到。传统方法使用甲醇作为溶剂时,容易和甲醛缩合降低收率;而使用叔丁醇作为溶剂,回收时易凝固导致管道堵塞。采用甲缩醛作为溶剂不仅解决了上述问题,还在此基础上研究管式反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,并对解聚条件和Prins缩合条件进行优化,得到最佳的反应条件。大幅减少了反应时间,反应效率提高。     

5-(2,3-二氯苯氧基)-4-氯-2-硝基苯胺合成工艺的研究

研究了以2,3-二氯苯酚和4,5-二氯-2-硝基苯胺通过缩合反应制备5-(2,3-二氯苯氧基)-4-氯-2-硝基苯胺的合成工艺。着重考察了催化剂、反应时间、加料速率、加料顺序等因素对缩合反应的影响。结果表明,不同催化剂对反应选择性的影响很大,采用适宜的催化剂可有效抑制副反应的发生,选择性可达95%。转化率随时间的延长而逐渐增加,反应选择性随时间的延长慢慢下降,反应时间宜控制在8 h左右,收率可达88%。     

3-氯-2-硝基甲苯的合成研究

以2,6-二氯苯胺为原料,经重氮化,取代反应、缩合、水解、脱羧反应制得3-氯-2-硝基甲苯。本文系统地研究了其中的水解和脱羧反应,对主要的工艺参数进行了优化,确定了最佳反应条件。     

1-苯基-3-羧酸乙酯-5-吡唑啉酮的合成

以乙酸乙酯和草酸二乙酯为原料,经交叉Claisen酯缩合反应合成2-氧代丁二酸二乙酯钠盐,用此盐与苯肼在酸性条件下进行加成缩合反应制得苯腙,再经闭环、酸化可制得1-苯基-3-羧酸乙酯-5-吡唑啉酮.产物的结构经红外光谱和核磁共振谱确认合格.     

2-[3-(4-叔丁基苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5基]-乙酸的合成工艺

以4-叔丁基苯甲酸甲酯为起始原料,通过肼解反应、缩合反应和环合水解反应制得2-[3-(4-叔丁基苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5基]-乙酸。在肼解反应中,选择甲苯为溶剂,共沸蒸馏去除反应的副产物甲醇和水,促进反应正向进行,提高反应速率;在缩合反应中,采用乙酸乙酯为溶剂,在反应温度下产物难溶而从反应体系中析出,强化了反应分离过程。所用方法原料易得、操作方便,优化条件下产品的总收率为87.8%。     

食用香料反式-3-辛烯-2-醇的合成研究

以正戊醛和丙酮为原料,经缩合、脱水及还原三步反应合成了反式-3-辛烯-2-醇,此工艺路线原料易得,反应条件温和,总收率为57.6%。缩合反应合成中间体4-羟基-2-辛酮的最佳条件为:反应时间6 h,反应温度25°C,碱的浓度4%,丙酮与戊酮的摩尔比4∶1,脱水采用磷酸,副产物少,收率高(85%);还原反应使用LiAlH4,同样副产物少,收率高(96%)。     

聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔的合成与工艺研究

以叔丁醇钾作催化剂,采用去卤缩合聚合法,合成了不对称取代的聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔聚合物电致发光材料.对反应温度、反应时间、催化剂、溶剂等工艺条件的影响规律进行了详细的研究.结果表明:反应物的纯度、用量对目标产物的产率和性能有较大的影响;碱性是影响脱氯缩合反应的关键因素;而反应温度和时间对缩合反应影响则相对较小,在一定温度下反应一定时间后其转化率基本不变.