烃分子在锌改性的ZSM-5沸石上的芳构化 Ⅰ.活性中心的形成和表征

研究了一系列不同锌含量的ZSM-5样品的呲啶吸附红外光谱和芳构化性能。通过对1616cm~(-1)红外吸收带的定性和半定量处理,找出了样品的Brnsted酸,L_(1616)酸及正庚烷芳构化活性与样品锌含量的关系,比较了不同方法制备的ZnZSM-5的酸性和芳构化活性,用热重分析测定了HZSM-5和含锌ZSM-5的羟基含量。在实验结果的基础上提出了1616cm~(-1)所表征的活性中心是一个结构基团,它可由ZnO与ZSM-5上的酸性羟基作用形成,也可由交换进ZSM-5的水合锌离子解离形成,它是ZnZSM-5沸石上的芳构化活性中心。     

热分解型HZSM-5沸石表面结构羟基的红外光谱行为

用红外光谱法研究热分解型HZSM-5沸石,发现在乙胺合成的HZSM-5沸石上至少存有三种不同类型的OH基。吡啶吸附的红外光谱表明,3605cm~(-1)谱带可以作为质子酸的表征,而以3740cm~(-1)谱带为代表的OH基,以氢键方式与呲啶结合。本研究还表明,在沸石上可能存在两种强度不同的L酸中心。900℃焙烧后尽管沸石的晶格依然完好,但所有OH基谱带均已消失,加水也只能使3740cm~(-1)谱带恢复,若用化学法除去该样品表面的阳离子后,3720cm~(-1)的谱带恢复,表明在焙烧过程中阳离子的迁移影响了OH基的水合。研究焙烧过程中沸石的变化情况推断件随着脱羟基反应,也存有骨架脱铝。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

直链烷烃在HZSM-5上裂解反应

采用吡啶中毒方法研究了HZSM-5沸石表面不同强度酸中心上C_3～C_(10)直链烷烃裂解反应特征.吡啶吸附的红外光谱研究表明HZSM-5沸石表面的弱酸中心主要是L酸中心(80.4%),随表面酸强度增加,B酸中心比例迅速增大.烷烃转化反应的产物分布与沸石表面酸性、酸中心强度和反应物分子链长有密切关系.烷烃碳链越短则越需在更强的酸中心上才能开始反应;同一强度酸中心上烷烃碳链越长,反应速率越快.加入少量烯烃可以增加烷烃反应的转化率.烯烃的催速作用只有在强酸中心上或是在低温下(<400～500℃)才显示出来.对HZSM-5表面上烷烃裂解存在的两种反应机理进行了讨论.     

磷镁改质对HZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

利用脉冲微反和程序升温脱附研究磷、镁和磷-镁改质沸石的酸性、正己烷的裂化和氢转移活性以及烯烃选择性。当 HZSM-5上磷和镁含量增加时,反应条件下吡啶中毒所得到的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率降低。在3%磷改性的 HZSM-5上加入镁时,沸石的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率都随着镁含量增加而增加。结果还表明,裂化反应主要是在强酸中心上进行,随着沸石的酸性降低,氢转移反应减弱,烯烃选择性增加。氨的 TPD 表明,HZSM-5沸石上强弱酸中心随着磷或镁含量增加而减小,而且强酸中心比弱酸中心下降得快,当磷或镁含量达一定值时,强酸峰消失。在含3%PHZSM-5上,强酸中心和弱酸中心随镁含量增加而增加。     

直接法合成HZSM—5型分子筛的B酸和L酸中心的NMR,EPR研究

用EPR实验证实直接法合成分子筛原粉经酸交换(HZSM-5),150℃烘干(不焙烧)样品骨架存在L酸中心。随着焙烧温度升高,L酸中心数量增长,且在600％～700％焙烧温域有突变上升。对不同温度焙烧的HZSM-5样品的NMR观察证实,随预焙烧温度升高,B酸中心数量减少,也在600℃～700℃焙烧温域有突变式的骤降。研究L酸中心的增加和B酸中心数量的减少之间的关联有助于深化对分子筛酸中心认识,并提供分子筛改性的依据。     

氧化铝的表面酸性与在合成乙胺反应中的活性

应用吸附吡啶的红外光谱测定了11种国产氧化铝的表面酸性。结果表明,氧化铝上只有 Le-wis 酸(L 酸)中心,没检测出 Br(?)nsted 酸(B 酸)的红外吸收峰;红外吸收光谱随脱气温度的变化结果表明,Al_2O_3表面有两种强度不同的 L 酸中心;不同氧化铝表面酸量也不同,在合成乙胺反应中的活性和选择性随氧化铝表面酸性增大而升高。本工作还测定了η-Al_2O_3的表面 OH 基,观测到3785、3740和3710cm~(-1)三个吸收带,吸附吡啶后,3740cm~(-1)吸收带消失,表明该 OH 础为酸性羟基。     

水热处理对 ZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲催化色谱分流技术,通过正己烷在 HZSM-5沸石上的裂化反应和反应条件下的吡啶中毒以及氨的程序升温脱附(TPD)研究了水热处理对 HZSM-5沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响。得出未处理的 HZSM-5有强弱不同的两类酸中心。随着水热处理温度的提高,强酸中心峰向低温方向位移,弱酸中心峰向高温方向位移,前者比后者下降得快;到730℃时,强酸中心消失。同时得出了不同酸中心对正己烷裂化反应的影响,以及正己烷在不同处理沸石上裂化对的氢转移规律。     

轻质烷烃异构化催化剂的酸性质

运用FT-IR光谱和紫外分光光谱测定了吡啶在丝光沸石异构化催化剂表面的B酸和L酸中心上特征吸收峰的吸光系数: εL=2.010±0.133cm~2/μmol; εB=0.279±0.012cm~2/μmol。求取了几种部分脱铝丝光沸石样品的表面酸分布。并用吡啶的吸附重量法实验结果验证了所建立的测试方法的可靠性。讨论了铵型丝光沸石脱铵过程中结构羟基的形成情况,并用吡啶、六氢吡啶作探针,研究了羟基的性质。实验结果表明丝光沸石主孔道中结构羟基是沸石上质子酸中心的主要供体。     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

将硅铝比为38的HZSM-5分子筛与质量分数为30%的粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)(焙烧后为γ-Al_2O_3)混合并经Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al_2O_3),通过XRD、FTIR、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行结构及酸性表征,考察硅铝比和Zn改性对HZSM-5催化剂在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明,HZSM-5添加粘结剂和Zn改性后,强B酸量减少,中等强度L酸量显著增加,B/L比降低。当催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al_2O_3)为1.57%时,其强、弱酸和B、L酸协同催化作用最优,液化气芳构化收率和目标产物BTEX选择性最好。     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

阳离子改性的ZSM-5沸石的芳构化性能及其红外光谱研究

制备了一系列阳离子改性的ZSM-5沸石样品,并以正庚烷为原料评价了它们的芳构化活性。考察了各种烃分子在Zn改性的ZSM-5催化剂上的芳构化性能。根据沸石样品的吡啶吸附红外光谱和芳构化产物分布规律提出:阳离子改性的ZSM-5沸石上可能存在两种活性中心,红外光谱1545厘米~(-1)表征的B酸中心与裂解活性有关;1616厘米~(-1)表征的吸附中心与芳构化活性有关。它们分别与产物中C_1 C_2组分的产率和芳烃产率关联。根据实验提出了烃分子在ZSM-5沸石上芳构化的机理,用它可解释产物分布特点.     

硼、镁改性HZSM-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应

采用Py-IR分析研究了硼(B)、镁(Mg)及B-Mg复合改性对HZSM-5分子筛表面酸性和催化性能的影响.结果表明,Mg、B及B-Mg复合改性后的HZSM-5,其B酸中心和L酸中心均降低.B元素的加入有利于对位选择性的提高,但会降低催化剂的稳定性.Mg元素的加入减缓了B元素的流失,提高了催化剂的稳定性,从而使得甲苯甲醇烷基化反应中对-二甲苯的收率大大提高.     

热分解型HZSM—5沸石表面结构羟基的红外光谱行为

<正> 红外光谱已广泛应用于催化剂表面性质的研究。在固体酸催化剂的研究方面主要有两大内容:表面酸性的测定;表面羟基的研究。酸性与固体酸催化剂的活性有关。研究固体酸的方法很多,但有效地鉴定酸类型的却只有红外光谱法。固体酸表面的结构羟基同酸性及催化剂活性均有密切关系。研究表面羟基的结构性质,对研究催化过程有重要意义。我们用红外光谱法研究了热分解型HZSM—5沸石,发现在乙胺合成的HZSM—5沸石上至少存有三种不同类型的羟基。吡啶吸附的红外光谱表明,3605cm~(-1)的谱带可以作为质子酸的表征,而以3740cm~(-1)谱带为代表的羟基,以氢键方式与吡啶结合。本实验还表明,在沸石上可能存在两种不同的L酸中心。900℃焙烧后,尽管沸石的晶格依然完好,但所有的羟基谱带场已消失,重     

Bi浸渍HZSM—5沸石上丙烯芳构化反应的研究

用微型反应装置测定了HZSM-5沸石在用Bi改性前后催化丙烯芳构化反应的性能,并用XRD、SEM、XPS、NH_3-TPD及IR-TPD对沸石表面性质进行了观测。探讨了丙烯芳构化反应机理及沸石表面性质对芳构化的影响。研究结果表明,HNK沸石经Bi改性后,其表面B酸强度降低,L酸强度增强,强B酸及强L酸中心增多,且诱导出次强酸中心。这些变化是造成丙烯芳构化反应增强因而芳烃收率增加的原因。浸渍物与沸石表面的相互作用在浸渍量Bi_2O_3=3.5m%对达到最大。超过该值,则因浸渍物的覆盖作用而使芳烃收率下降。     

不同硅铝比β沸石的物理化学性能研究

考察了硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)分别为40、120、165、203、248和450的β沸石的酸性、吸附性能以及对正己烷裂解的催化活性。结果表明:随β沸石硅铝比的提高,表面B 酸中心强度逐渐减弱,而L 酸中心强度变化很小;不同硅铝比β沸石对正己烷、环己烷和水具有较大且相近的吸附容量;对正己烷裂解而言,不同硅铝比Hβ沸石及参比沸石的活性强弱顺序为:HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=25)>HM>Hβ(40)>HY>Hβ(120)>Hβ(165)>Hβ(203)>Hβ(248)>REY>Hβ(450)。     

Na2CO3处理法制备微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能

用不同浓度的Na2CO3溶液对HZSM-5沸石进行碱处理,并采用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脱附及NH3-TPD方法表征碱处理前后的沸石样品HZSM-5和HZSM-5(c)。以HZSM-5和HZSM(c)分别制备了Ni-Mo/HZSM-5与Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂,并以模型化合物为原料,采用小型连续固定床反应器考察了不同浓度Na2CO3处理对其催化硫醚化反应性能的影响。结果表明,采用Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石,在保持沸石微孔结构的基础上,形成了微孔-介孔多级孔结构,增加了沸石的总比表面积和介孔体积,同时调变了沸石的酸性。Na2CO3处理提高了Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂的硫醚化活性和选择性,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,所得Ni-Mo/HZSM-5(4.0)的催化活性较高,硫醇转化率达到95.60%,异戊二烯对硫醇选择性达到73.10%。     

Mg-ZSM-5沸石催化剂的研究——Ⅱ.MgZSM-5的水热稳定性

用 TPD、IR、X 光衍射、ESCA 和中毒反应等技术,考察了水热处理对 Mg 改性 ZSM-5 沸石催化剂的酸性、结构和乙苯裂化性能的影响。经 450—900℃水处理,该沸石强酸中心数的相对下降速度最慢,保留下来的酸中心主要是 L 酸。其水热稳定性同 HZSM-5(或 PZSM-5)相比,对于表面酸性以前者较佳,骨架结构则以后者比较稳定。MgZSM-5的骨架结构在700℃处理时开始降解,到900℃时已经完全被破坏。     

硅改性对ZSM-5沸石催化剂择形性的影响

用硅修饰不同酸性的 HZSM-5、PZSM-5和 BiZSM-5沸石催化剂,发现随硅添加量增加,基质的总酸量减少,B 酸和 L 酸中心同时被覆盖,甲苯的乙基化活性下降,对位选择性升高。当加硅至7.2%时,它们各自提高10%、11%和43%。论述了影响选择性的因素,得出在孔内具有中等酸强度的酸中心是提高对位选择性和稳定性的重要条件之一。