1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以二甲基一氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成得到γ-氯丙基二甲基氯硅烷,加成产物提纯后经水解缩合得到1,3-双(γ-氯丙基)四甲基二硅氧烷(简称氯丙基双封头),氯丙基双封头和液氨进行氨化反应后得到1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.对第一步硅氢加成反应的催化剂和反应条件进行优化,确定了最优合成工...     

羟基保护－硅氢加成合成1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷

四乙氧基硅烷与烯丙醇在乙醇钠催化下发生酯交换反应,得到一元交换产物三乙氧基烯丙氧基硅烷(Ⅰ)。将Ⅰ与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在铂催化剂条件下进行硅氢加成反应,得到1,3-二(γ-三乙氧硅氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Ⅱ),Ⅱ在氢氧化钠水溶液和乙醇以质量比1∶1配成的混合溶液均相水解,得到1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。以1,1,3,3-四甲基硅氧烷计算,总得率为76.4%。采用红外光谱、核磁共振、气相色谱/质谱联用等方法对中间体及产物进行了结构表征。     

几种含α-官能团的二硅氧烷的合成与表征

以氯甲基二甲基氯硅烷为原料制备了几种含官能团的二硅氧烷封端剂.将氯甲基二甲基氯硅烷在50%乙醇水溶液中水解,可得到85%收率的1,3-双氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(产物Ⅰ);产物Ⅰ同醋酸和三乙胺在对二甲苯中回流18 h,得到90%收率的1,3-双乙酰氧甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(产物Ⅱ);在盐酸催化下,产物Ⅱ同过量甲醇在室温下进行酯交换反应24 h,得到约80%收率的1,3-双羟甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.用1H NMR、GC-MS、IR、元素分析等方法对产物进行了表征,以确定产物的含量、结构和主要副产物的结构,简单探讨了反应的影响因素.     

含烯丙基硅氧烷的合成与表征

以含氯烃基的硅氧烷同邻烯丙基苯酚进行威廉逊反应,制得了几种含烯丙基的硅氧烷。在浓硫酸催化下,1,3-双氯甲基-四甲基二硅氧烷(Ⅰ)同八甲基环四硅氧烷反应得到α,ω-双氯甲基-二甲基硅氧烷低聚物(Ⅱ);将Ⅰ或Ⅱ同过量的邻烯丙基苯酚在乙醇中回流反应8 h,分别得到1,3-双(邻烯丙基苯氧甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-二甲基硅氧烷低聚物;室温下,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(Ⅲ)水解得到γ-氯丙基甲基硅氧烷低聚物(Ⅳ),Ⅲ同氯甲基二甲基氯硅烷共水解得到氯甲基封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷低聚物(Ⅴ);在氢氧化钾作用下,用四丁基溴化铵为催化剂,将Ⅳ或Ⅴ同邻烯丙基苯酚在二甲基甲酰胺中回流反应16 h,分别得到γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物和α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物。用1H NMR和IR等方法对产物的结构进行了表征。     

1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的研制

分别采用3种方法(二甲基二氯硅烷于冷水中水解、D₄与氢氧化钠反应、钯催化四甲基二硅氧烷)制备1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇,以寻找有利于其工业化生产的有效路径。最终确定了以四甲基二硅氧烷为原料制备1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的合成方法。该法操作简单,收率超过90%,易大规模生产。阐述了1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的合成的相关机理。在钯催化下,形成的Si—PdL₂削弱了四甲基二硅氧烷中的Si—H,有利于H—OH的进攻,且随之形成的过渡态活化能大幅降低,从而实现反应速率的加快,同时较短的反应时间能够避免产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇发生聚合反应,进一步提高产物收率。     

端氨基聚硅氧烷的合成与表征

以D4(八甲基环四硅氧烷)为活性单体、AT[1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]为封端剂、TMAH(四甲基氢氧化铵)为催化剂和DMSO(二甲亚砜)为促进剂,采用本体聚合法制备了端氨基聚硅氧烷(ATPS)。研究结果表明:采用单因素试验法优选出合成ATPS的最佳工艺条件是聚合温度为90℃、聚合时间为3 h、n(D4)∶n(AT)=1.2∶1.0、n(TMAH)∶n(AT)=1.5∶1.0和w(DMSO)=0.5%(相对于D4和AT总质量而言),此时ATPS的产率(95.13%)相对最大、氨值(2.1100 mmol/g)相对最低且黏度(628 mPa·s)适宜。     

1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷的合成与表征

以苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷为原料,在固体酸催化下水解缩合,得到1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷含量为42.6%的含氢低聚硅氧烷;再于0.665 kPa真空度下精馏,得到纯度为97.5%的产物。采用IR、GC-MS、1HNMR、13C NMR对其进行结构表征。结果表明,产物的结构特征与1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷完全吻合。     

1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二氢二硅氧烷(HMM)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,以Pt络合物为催化剂,通过硅氢加成反应合成1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,考察了配体种类、反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对硅氢加成反应的影响。实验结果表明:催化剂选用Pt-N(C2H5)3络合物,在催化剂用量为2.8×10-6 mol,原料配比n(AGE)∶n(HMM)=2.1∶1,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,环氧双封头的收率为89.3%。     

混合大二醇基聚氨酯弹性体/环氧树脂互穿网络聚合物的研究

以α,ω-双(γ-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(BHPDMS)和聚氧四甲基二醇(PHMO)混合大二醇作为软链段,首先通过两步溶液聚合法合成了-NCO封端的混合大二醇基聚氨酯(PU)弹性体预聚物(PUT);然后以PUT和环氧树脂(EP)预聚物为原料、1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BATS)为交联剂,采用同步溶液聚合法合成了PUT/EP互穿聚合物网络(PUT/EP I PN)。使用傅里叶红外光谱(FT-I R)法、动力学分析(DMA)法和扫描电子显微镜(SEM)法,对PUT和PUT/EP I PN进行分析和表征,并对其力学性能和表面疏水性进行测试。实验结果表明,PUT/EP I PN中不存在宏观相分离状态,仅发生微观相分离状态;当PUT/EP I PN中w(PUT)=50%时,PUT/EP I PN具有优异的综合力学性能和表面疏水性。     

有机硅/丁二醇扩链剂混合比对混合大二醇基聚氨酯弹性体的性能影响

以α,ω-双(γ-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(BHPDMS)和聚氧四甲基二醇(PHMO)混合大二醇为软链段;以1,4-丁二醇(BDO)为主要扩链剂,1,3-双(4-羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTD)为次级扩链剂,所有试样中硬链段均由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和混合扩链剂所构成,且w(硬链段)=40%;采用两步溶液聚合法制备混合大二醇基芳香聚氨酯(PU)弹性体。通过力学性能测试、差示扫描量热法(DSC)和动力学热分析法(DMTA),研究了混合扩链剂中n(BDO)/n(BHTD)比值对该PU弹性体性能的影响。结果表明,当n(BDO):n(BHTD)=3:2时,所得PU弹性体具有优异的综合性能;引入BHTD扩链剂后,破坏了硬链段的有序性。     

N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺的合成及爆轰性能研究

合成了化合物N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺并考察了其爆轰性能。3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基草酰苯胺(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物3,3',5,5'-四叠氮基-2,2',4,4',6,6'-六硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率79.8%。化合物Ⅱ在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺(Ⅲ),熔点220℃(分解),收率79.1%,并通过红外光谱、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构。由密度瓶法测得化合物的密度为1.86 g/cm3,根据氮当量公式计算的理论爆速为8.529 km/s,爆压为33.31 GPa,根据氧平衡指数值计算的h50值为70.02 cm。     

5-烷基-2-(4-氰基苯基)-1,3-二噁烷的合成

对 5 烷基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二 口恶烷的合成进行了研究 ,以 5 戊基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二口恶烷的合成为例 ,论述了以溴代烷和丙二酸二乙酯为初始原料 ,采用相转移催化烃基化反应合成了 2 戊基丙二酸二乙酯 ,收率 91 7% ;进而以四氢铝锂和硼氢化钠为还原剂于 0～ 2 0℃在四氢呋喃溶剂中合成了 2 戊基丙二醇 ,收率≥ 80 % ;再与对氰基苯甲醛在催化剂氯化钙存在下反应合成了 5 戊基 2 (4 氰基苯基 ) 1,3 二 口恶烷 ,收率≥ 90 %。并通过核磁共振氢谱和红外光谱证实了其结构     

4-(6-氨基己氧基)-4′-氰基联苯的合成

以4-羟基-4′-氰基联苯(Ⅰ)为原料,在碳酸钾(水和乙醇作溶剂)溶液中与1,6-二溴己烷反应得到4-(6-溴己氧基)-4′-氰基联苯(Ⅱ),然后经过Gabriel反应、肼解反应制得4-(6-氨基己氧基)-4′-氰基联苯(Ⅳ)。与国外相似结构的合成工作相比,简化了反应步骤,且总收率由文献[2]的27.8%提高到55.2%。用IR、1HNMR和元素分析确证了目标产物的化学结构;经DSC测试,其液晶相转变温度为:Tm(熔点)83℃,Ti(清亮点)104℃。为了应用和贮存将其转变为相应的盐酸盐。     

去乙酰酶抑制剂N-(2-氨苯基)-4-[N-(吡啶-3-甲氧羰基)氨甲基]苯甲酰胺的合成

以3 羟甲基吡啶为起始原料,采用碳酰二咪唑(CDI)法在0～10℃下搅拌反应,合成中间体4 [N (吡啶 3 甲氧羰基)氨甲基]苯甲酸(Ⅰ),收率为83 9%;然后与氯甲酸乙酯及三乙胺在0～10℃下搅拌反应,制得酸酐活性中间体(Ⅱ);它不经分离直接与邻苯二胺在室温条件下反应10h即得目标产物:N (2 氨苯基) 4 [N (吡啶 3 甲氧羰基)氨甲基]苯甲酰胺,经硅胶柱层析提纯后,收率为45 0%,总收率为37 8%,合成具有一定绿色化学特性;经质谱、核磁和红外等谱学方法鉴定了目标分子结构。     

2-(3′-苯甲酰基苯基)丙酸的合成研究

以苯甲酸为原料 ,铁粉做催化剂 ,在 1 4 0～ 1 50℃下滴加Br2 ,然后在 1 50℃下回流反应 1h ,再在 1 60℃回流反应 6h ,反应混合物用碳酸钠的水溶液碱化后 ,再用c(HCl) =2mol/L的盐酸酸化 ,得苯甲酸溴代的产物 ,将溴代物在常压下升华 1 6h ,除去 2 溴苯甲酸 ,收集不升华的 3 溴苯甲酸 (Ⅰ )。将Ⅰ与氯化亚砜在 50～ 60℃反应 ,然后减压蒸馏 ,收集 1 32℃ / 2 4kPa的馏分 ,为 3 溴苯甲酰氯 ,它被滴加到苯与升华过的无水三氯化铝组成的混合液中 ,在 55～ 56℃下回流 ,经Friedel Crafts反应制成苯基 3 溴苯基甲酮 (Ⅱ )。将Ⅱ在对 甲苯磺酸存在下 ,与乙二醇在 78～ 80℃下反应 2 4h ,进行羰基保护 ,制得 2 苯基 2 (3′ 溴苯基 ) 1 ,3 二氧杂环戊烷 (Ⅲ ) ,然后将Ⅲ制成格氏试剂 ,与α 溴化丙酸乙脂在 50～ 60℃下反应 1 5h ,并进一步用盐酸和醋酸混合物与酯类产物一起加热回流 8h ,使酯类水解 ,得产物 2 (3′ 苯甲酰基 苯基 )丙酸     

生物素中间体:(6aR)-1,3-二苄基-4-(4-甲氧羰基丁基)二氢噻吩并[-3,4-d]咪唑-2-酮的合成

以L 半胱氨酸盐酸盐为起始原料,依次以苯甲醛,氰酸钠为关环试剂环化合成(7aR) 3 苯基 1H,3H 咪唑并[1,5 C]噻唑 (6H,7aH)5,7 二酮(Ⅲ),然后于50℃下利用溴苄对N原子苄基保护,继而以锌为还原剂于80℃下开环合成N,N′ 二苄基 L 巯基海因(Ⅴ),经与己二酸单甲酯酰氯于5℃下的酯化反应引入侧链,在氩气保护下以钛为还原剂还原环合生成(6aR) 1,3 二苄基 4 (4 甲氧羰基丁基) 二氢 噻吩并[3,4 d]咪唑 2 酮(Ⅶ),成功地建立了生物素的立体化学骨架,收率达37%。     

葫芦巴内酯的简便合成

以丙二酸二乙酯 (Ⅰ )为原料 ,经Grignard反应合成α 丁酮酸乙酯 (Ⅱ ) ,产率为 45 %。乙醛在室温下 ,用碳酸钾做催化剂 ,加入适量的α 丁酮酸乙酯 ,n(α 丁酮酸乙酯 )∶n(碳酸钾 ) =1 0∶1 1,反应 1 5h ,可得葫芦巴内酯 (Ⅲ ) ,产率为 6 7%。合成得到的Ⅲ经IR、GC -MS和1HNMR进行了鉴定。     

5-甲基-2-(对-N,N-二苯氨基苯基)-4-乙酰基噁唑的合成

将亚硝酸钠溶液加入到溶于冰醋酸中的乙酰丙酮中 ,温度保持在 0～ 5℃得到了羟亚氨基乙酰丙酮 (Ⅰ ) ,产率 4 4 %。对 N ,N 二苯氨基苯甲醛 (Ⅱ )由三苯胺、N ,N 二甲基甲酰胺、三氯氧磷经Vilsmeier反应合成 ,产率 89%。羟亚氨基乙酰丙酮和对 N ,N 二苯氨基苯甲醛溶于冰醋酸中 ,在干燥的氯化氢作用下 ,温度保持在 0～ 5℃ ,首先生成盐酸盐中间体 (Ⅲ ) ,然后控制温度为 4 0～ 5 0℃ ,盐酸盐在冰醋酸中经锌粉还原为 5 甲基 2 (对 N ,N 二苯氨基苯基 ) 4 乙酰基口恶唑 (Ⅳ ) ,反应时间 3h ,产率 2 2 %     

松果腺素的合成

以四氢呋喃、4 甲氧基苯胺为主要原料 ,经五步合成了松果腺素。四氢呋喃和氯化氢气体在 1 0 5℃下反应 0 5h ,得到 4 氯丁醇 (Ⅰ) ,产率为 6 8 6 % ;(Ⅰ)用氯铬酸吡啶盐氧化得 4 氯丁醛 (Ⅱ) ,产率为6 0 7% ;4 甲氧基苯胺经重氮化和还原反应得 4 甲氧基苯肼 (Ⅲ) ,产率为 6 0 9% ;(Ⅱ) +(Ⅲ)经环化得 5 甲氧基色胺 (Ⅳ) ,产率为 47 6 % ;(Ⅳ)经乙酰化得松果腺素 (Ⅴ) ,产率为 83 5 %。