锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平对锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂化效应进行了理论计算。结果,所研究的反应均为协同的基元反应,形成Ge-O键的反应中,形成2个新键较大不同步,其它反应的不同步性相对较小。羰基碳原子上的苯基取代基于反应不利,而锗苯分子中锗原子上的C(CH_3)_3与CCl_3取代基则有利。在热力学和动力学上,有锗参与的反应均远比无锗的反应容易,而形成Ge-O键的反应比形成Ge-C键的反应容易,结果与实验一致。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。4个形成Ge-O键的反应在四氢呋喃溶剂中进行时,其活化能垒分别为38.03、89.75、29.92和29.87 kJ·mol~(-1)。     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上,研究硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均为协同反应,且2个C-Si键同步形成.随反应物分子芳香环从小到大的增加,[4+4]反应在热力学和动力学上均变得越来越有利.硅苯...     

2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成.发生在Cl-Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致.exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小.锗原子上的CCl3和NH2取代基,一般有利于反应,而C(CH3)3取代基则相反.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物1,3偶极环加成反应理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物的1,3偶极环加成反应的微观机理、势能剖面及取代基对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。1-硅萘和2-硅萘分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行。1-硅萘和2-硅萘具有相似的反应性,且二者的反应性均高于硅苯。     

一种小分子敏感材料的制备与气敏特性研究

合成了一种氢键酸性小分子神经毒气敏感材料.以二氯硅烷、2-溴甲基萘、活化锌粉、丙烯基苯为起始原料,通过格氏反应、硅氢加成,制备得到二(苯丙基)-二[(2-萘基)甲基]硅烷,然后用六氟异丙醇进行取代,得到二[3,5-双(2-羟基六氟异丙基)苯丙基]-二{(4,6,8-三[3,5-双(2-羟基六氟异丙基)]-2-萘基)甲基...     

二甲基硫醚与过氧化氢反应机理的研究及溶剂效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3SCH3与H2O2的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程.结果表明,反应共分2步进行,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程.并分别考察了其在水中和甲苯的溶剂效应.结果表明,溶剂效应降低了反应的活化能,并使过渡态红外光谱蓝移.     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究

采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB5O7(OH)6]2-簇(I, II, III)的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB5O7(OH)6]2-(I)的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO3、BO4和AlO4基团振动频率的大小为BO3>BO4>AlO4,且BO3基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3和水双分子间的氢键相互作用

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平上对C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3、H2O 3种单体在气相中形成的双分了氢键作用体系进行构型优化和频率计算.通过几何优化得到一系列含多个氢键的复合物.频率分析表明,与单体相比,体系形成氢键作用后,参与氢键形成相关的键的红外谱带位置和振动强度都发生明显的变化,其中C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3体系中N8-H9键的红移最明显.同时,通过B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的氢键相互作用能分析表明,C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3氢键体系的相互作用能最大,其次是([C(O)NH]3)2体系,采用MP2/6-311+G**方法计算的相互作用能分别达到-14.171 kcal·mol-1和-10.217 kcal·mol-1.另外,通过自然键轨道理论揭示氢键相互作用的本质.