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采用Benson和Joback基团贡献法对吗啉与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数,讨论了温度对吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应的影响。计算结果表明,在373.15~473.15 K范围内,吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应为放热反应,且反应为自发过程,反应平衡常数随温度的升高而减小;与甲氧羰基化反应相比,甲基化反应是热力学上占优势的反应,反应的平衡常数很大,反应进行得较完全;在实验温度范围内,升高温度有利于提高甲基化反应的选择性。 相似文献
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碳酸酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析 总被引:3,自引:2,他引:1
采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与1,4-丁二醇(BD)合成聚碳酸酯二醇(PCDL)的酯交换反应体系进行了热力学分析,计算了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应,升高温度不利于PCDL的合成。在373~473 K之间,DPC与BD的酯交换反应为自发过程,而DMC与BD的酯交换反应为非自发过程;且两个酯交换反应相比,DPC与BD酯交换反应的平衡常数较大,反应进行得较完全。 相似文献
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甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析 总被引:2,自引:1,他引:1
用Benson基团贡献法估算了碳酸二甲酯的标准生成热△fHmθ、标准生成自由能△fGmθ和摩尔等压热容Cp,m。计算不同温度下的甲醇氧化羰基化反应和二甲醚水解反应的标准摩尔焓变△rHmθ,进而由赫斯定律得出了二甲醚氧化羰基化反应的△rHmθ。计算上述三个反应的吉布斯自由能变△rGθ和反应平衡常数K,分析了其与温度之间的关系,为甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯这一路线的可行性与反应设计,提供了热力学依据。 相似文献
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采用Benson基团贡献法,计算了苯甲醚(MPE)的相关热力学数据。在300~1 000K和5~30MPa范围内,计算了苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应生成甲基苯酚异构体和苯甲醚各反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数Kθ。结果表明:苯酚与DMC的烷基化反应是可以自发进行的,且碳烷基化反应平衡常数远高于氧烷基化反应平衡常数,在3个碳上烷基化反应中,生成间甲酚的平衡常数最大,生成对甲酚的平衡常数最小;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,表明升高压力不利于烷基化反应的进行,在同一压力下,碳烷基化反应的平衡常数远高于氧烷基化反应,为苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。 相似文献
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超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应产物的分析 总被引:1,自引:1,他引:0
采用气相色谱-质谱联用技术,对超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯(DPC)的产物进行了定性分析。分析结果表明,与以二氯甲烷为溶剂的苯酚氧化羰基化反应不同,在超临界CO2中该反应的主要副产物是o-亚苯基碳酸酯。通过对反应物系的分析认为,这是由于苯酚首先在Cu化合物的催化下发生邻位氧化反应得到邻苯二酚,邻苯二酚再与超临界CO2发生羰基化反应得到o-亚苯基碳酸酯。采用气相色谱并利用外标法对反应混合物中的DPC和苯酚进行了定量分析,DPC和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.998 36和0.999 03,方法的标准偏差分别为8.9%和7.7%,回收率分别为94.3%~105.3%和92.0%~105.0%。该方法重现性好,适用于超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应产物DPC和反应物苯酚的分析。 相似文献
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采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300~390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。 相似文献
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利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0~800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知:从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。 相似文献
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《石油化工》2016,(3)
采用Benson和Joback基团贡献法、Rozicka-Domalski法等对甘油和乙醇制复合甘油醚反应体系的相关热力学数据进行了估算,计算了相关反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。分别考察并比较了液相和气相反应体系中温度和原料组成对转化率、收率以及平衡组成的影响。实验结果表明,该反应是放热反应,低温有利于反应进行;3个反应在液相中的平衡常数较气相中大1~2个数量级,说明在热力学上液相反应进行的程度大于气相反应进行的程度;平衡转化率和收率在液相时受温度的影响小,在气相时随温度的升高而减小;无论是液相还是气相反应体系,适宜的原料配比n(甘油)∶n(乙醇)均为1∶4。 相似文献
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利用GC-MS对有机/无机杂化材料(OIH)负载氯化钯催化剂催化苯酚液相氧化羰化合成碳酸二苯酯(DPC)不同催化体系的产物及副产物进行了定性分析,用GC外标法对反应液进行了定量分析。分析结果表明,产物分布与催化体系组成有关。在PdCl2/OIH-Co(OAc)2-CH2Cl2体系中,生成的主要副产物为水杨酸苯酯、醋酸苯酯、p-溴化苯酚和三正丁基铵;PdCl2/OIH-Cu2O-THF体系副产物则较少,只有水杨酸苯酯和三正丁基铵生成。并在分析结果的基础上提出了副产物的生成机理。 相似文献