Cu-ACFS深度脱硫吸附剂的制备与性能

采用浸渍法制备了活性碳纤维(ACFS)负载CuC l的深度脱硫吸附剂Cu-ACFS。在常温常压下,研究了吸附剂对汽油模型溶液中噻吩硫的静态吸附脱硫性能,并优化了吸附剂的制备条件。结果表明,吸附剂的CuC l负载量随浸渍时间的延长刚开始增加很快,到24 h以后趋于平衡,吸附剂的脱硫率随着吸附剂中CuC l负载量的增加而增加,最高可达到89.29%,CuⅠ()在ACFS上的最优负载量为49.596 2 mg/g,对应吸附剂的硫吸附量为11.707 4 mg/g,处理后模型溶液的硫含量由179×10-6降低到30×10-6以下,且吸附剂的再生性能良好。     

CuCl负载型吸附剂的深度脱硫性能研究

采用浸渍法制备了活性氧化铝(γ-Al2O3)、硅胶(SiO2)和改性活性炭(记为AC-H2O2)负载CuCl的脱硫吸附剂,通过常温常压下吸附剂在噻吩溶液中的静态吸附实验评价其深度脱硫性能.结果表明:极性或酸性的吸附剂表面有利于吸附噻吩;CuCl在γ-Al2O3、AC-H2O2和SiO2上的最优负载量分别为0.4 mg(m(2、0.5 mg(m(2和0.21 mg(m(2,对应吸附剂的硫吸附量分别为9.7×10(4 mg(m(2、6.2×10(4 mg(m(2和2.9×10(4 mg(m(2;吸附剂制备过程中添加少量稀土化合物CeO2可以使CuCl/γ-Al2O3的脱硫率提高17.5%.     

超声对Cu(I)/SBA-15脱硫吸附剂制备和性能的影响

分别采用超声浸渍法和普通浸渍法制备了Cu(I)/SBA-15吸附剂,利用静态吸附实验比较了这两种方法制备的吸附剂在模型汽油中的噻吩吸附脱硫性能,并利用BET,TEM,XPS等手段对所制备的吸附剂进行了表征.结果表明,超声浸渍法制备的Cu(I)/SBA-15吸附剂的脱硫性能明显优于普通浸渍法制备的吸附剂.BET结果显示,超声促进了活性组分铜在吸附剂表面的分散.TEM分析表明,在超声场下制备的Cu(I)/SBA-15吸附剂表面的铜粒子颗粒较小,且分布均匀.XPS分析显示,超声有效地提高了铜离子在吸附剂表面的负载量,并且促进Cu(I)在其表面含量的增加,从而有利于吸附脱硫性能的提高.     

制备条件对Ni—Co负载吸附剂脱硫性能的影响

将不同配比的活性氧化铝、硅藻土和氧化锌混合得到吸附剂载体,考察了载体的组成和扩孔剂对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,当载体中的γ-Al2O3,SiO2和ZnO质量比为2：1：2,以分子量为1000的聚乙二醇为扩孔剂,扩孔剂的质量为载体质量的15％时,吸附剂脱硫效果较好。采用等体积超声一常规浸渍相结合的方法制备负载活性组分Ni和Co的脱硫吸附剂,在常温常压下考察了浸渍液浓度、浸渍时间、干燥方式和还原温度等条件对吸附剂吸附脱硫效果的影响,得到合适的吸附剂制备条件为一次浸渍采用硝酸镍溶液,浓度为1．0mol／L,二次浸渍采用硝酸钴溶液,浓度为0．4mol／L,先超声浸渍0．5h,然后常规浸渍5．5h,微波干燥15min,320℃还原2h,在此条件下得到的吸附剂的穿透硫容可达4．02mg／g。     

不同ZnO含量脱硫吸附剂的脱硫性能研究

采用混捏法制备了不同ZnO含量的镍基催化剂,考察其对油品中含硫化合物的吸附脱硫效果,并对吸附剂的性能进行评价。通过XRD、H2-TPR、BET等表征手段对制备的催化剂进行表征。在固定床装置上对吸附剂进行评价,得到不同ZnO质量分数吸附剂的吸附脱硫效果。在常压、320℃条件下通氢气,氢气流量50 m L/min,对吸附剂预还原2 h,然后降温至220℃,常压条件下对含噻吩100×10-6的苯溶液模型油进行吸附脱硫。结果表明:Zn O质量分数为12%的镍基催化剂吸附脱硫效果最好,吸附剂能持续吸附44 h,平均脱硫率高达98%,穿透硫容达8.8 mg/g,具有较好的工业应用前景。     

不同方法制备的镍基非加氢脱硫吸附剂的脱硫效果

针对不同方法制备的镍基非加氢脱硫吸附剂及改性前后的吸附性能进行评价。在常压下,以100×10-6噻吩的苯溶液为模型原料油,氧化镍作为吸附剂的活性组分,评价各吸附剂的脱硫性能,分析等温吸附曲线,改性前后、再生前后脱硫性能的变化规律。结果表明,不同方法制备的吸附剂吸附效果大不相同。沉淀法制备的吸附剂表面活性组分分布均匀,半峰宽较小,结晶度高,吸附硫容大,操作简便。助剂氧化锌的添加起到较好的助催化效果,且能增强活性组分与载体之间的相互作用。沉淀法制备的吸附剂的再生性能优异,能够很好的重复利用。     

制备因素对CuCl/SiO_2吸附脱硫剂性能的影响

汽油脱硫一直是化工领域备受关注的热点,吸附脱硫是能够达到深度脱硫和能耗较少的脱硫方法,吸附剂性能决定吸附脱硫效果。以大孔二氧化硅为载体,氯化亚铜为活性组分,采用等体积浸渍-焙烧还原法制备CuCl/SiO_2吸附剂,考察焙烧温度、焙烧时间和活性组分负载量对吸附剂吸附脱硫性能的影响。结果表明,在焙烧温度400℃,焙烧时间4 h,氯化亚铜负载质量分数为9.4%的条件下,吸附剂对乙硫醇的吸附量最高达到26.76 mg·g~(-1)。吸附剂对于不同的硫化物(噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩)均有一定的吸附,尺寸较小的硫化物,吸附呈现尺寸越小吸附量越多的趋势,此时起主要作用的是空间位阻效应;硫化物尺寸较大时,吸附的强弱主要来自于电子密度的强弱。     

TiO2-SBA-15的制备及其吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法与过量浸渍法制备TiO2-SBA-15,以FCC汽油为原料,在间歇式反应器中对其吸附脱硫性能进行评价.结果表明,过量浸渍法制备的TiO2分散度较好,比表面积大;TiO2负载量（质量比）为20％,焙烧温度为500℃,吸附剂具有最高的吸附脱硫率,达42.54％,经3次再生,脱硫率仍在35％左右.     

氧化铁改性活性炭的制备及其吸附脱硫性能

制备了负载型氧化铁改性活性炭吸附剂,并采用比表面积（BET）、扫描电镜（SEM）技术对吸附剂进行了表征。在固定吸附床上考察了制备条件及吸附条件对吸附剂脱除硫化氢性能的影响。研究结果表明,负载氧化铁后吸附剂的比表面积由580.4 m2/g提高到658.6 m2/g,氧化铁改性能有效改善活性炭对硫化氢的吸附脱除能力。氧化铁与活性炭的质量比为1∶1,真空干燥温度为70 ℃,干燥时间为36 h时得到的负载氧化铁吸附剂的吸附效果最好。在吸附温度为60 ℃时,饱和硫容和脱硫率分别达到77.4 mg/g和99.2%。饱和硫容比未经改性的活性炭的提高了60.2 mg/g。     

Cu、Ag改性活性炭常温脱除低浓度羰基硫性能研究

采用等体积浸渍法,以硝酸处理后的活性炭（AC-HN）为载体,AgNO3和Cu(NO3)2为原料制备了Cu/AC-HN和Ag/AC-HN吸附剂。研究了浸渍液、焙烧温度、焙烧时间和负载量对吸附剂常温脱除低浓度羰基硫（COS）性能影响,并通过N2物理吸附、FE-SEM、TG-DTG、XRD、FTIR对吸附剂进行了表征。动态吸附结果表明,改性后的吸附剂吸附COS的能力提升。Ag+在AC表面被还原成Ag0。Cu/AC-HN活性组分以Cu2O存在,表现出更佳的吸附能力。Cu(NO3)2改性后,吸附剂比表面积降低,AC原有官能团没有发生变化。焙烧温度对Cu/AC-HN活性组分物相有较大影响。焙烧温度升高,Cu(NO3)2逐渐分解成CuO,CuO被AC还原成Cu2O,350 ℃时Cu2O的量达到最高。进一步增加温度,Cu2O被还原成Cu0,Cu2O量降低。AC对COS的吸附量为7.5mg/g。当焙烧温度350℃、焙烧时间1.5h、铜负载量5%时,Cu/AC-HN吸附COS的效果最好,吸附量达到14.8mg/g。     

催化裂化汽油降硫剂的制备与应用

为降低汽油硫含量,以锌和镧为有效元素合成了催化裂化汽油脱硫钝化剂,在催化裂化装置上进行了工业应用试验。结果表明,当加入量为300×10^-6时,汽油中总硫可以从204×10^-6降低到140×10^-6,脱硫率达36.37%;当加入量为（500～600）×10^-6时,脱硫率可达到50%以上。汽油中的噻吩硫主要以硫化氢形态转移至干气、液化气中。脱硫钝化剂对平衡催化剂的主要性质和FCC产品分布没有明显影响,亦有良好的金属钝化效果。     

航空煤油在不同孔径的Ag基介孔材料吸附剂上深度吸附脱硫的研究

以3种不同孔径的介孔材料MCM-41,SBA-15,大孔SBA-15(SBA-15-L)为载体,采用离子交换法制备了Ag/Al-MCM-41,Ag/Al-SBA-15和Ag/Al-SBA-15-L介孔材料吸附剂。利用XRD,N2吸附,SEM-EDS,ICP-MS等手段对所制备的吸附剂进行了表征,并在固定床上对航空煤油进行了吸附脱硫研究。结果表明,交换Ag+所制备的吸附剂依然保持介孔材料的特性,并可将含S量为150×10-6的航空煤油中的硫化物,选择性的吸附脱除到S含量低于1.0×10-6。其中,在Ag/Al-MCM-41,Ag/Al-SBA-15和Ag/Al-SBA-15-L吸附剂上,可分别得到8.0,9.0和17.0mL的清洁航空煤油(含硫量小于1.0×10-6)。实验结果也表明,所制备的吸附剂吸附脱硫性能主要取决于介孔材料载体的孔径大小,载体的孔径越大,Ag+的利用率越高,吸附剂的吸附脱硫性能越强。将吸附饱和的Ag/Al-SBA-15-L吸附剂,于空气中在350℃进行再生5h,吸附剂的吸附性能可以100%的恢复。     

直接合成法制备载银稻壳活性炭及其对苯并噻吩的吸附

分别采用直接合成法和浸渍法制备了载银稻壳活性炭脱硫吸附剂,通过N2吸附-脱附、TEM及XRD测试手段对其进行表征,通过静态吸附实验研究了载银稻壳活性炭对苯并噻吩的吸附性能。结果表明,直接合成法在活化稻壳制得活性炭的同时将银颗粒均匀地负载在活性炭的表面;与浸渍法相比,直接合成法上的活性组分分散更均匀,粒径更小,且NO3-在稻壳活化过程中也起到了增加活性炭比表面积、孔体积和孔径的作用。通过对比实验证明了直接合成法制备的载银活性炭对模拟汽油中的苯并噻吩具有较高的吸附容量,30℃时,模拟汽油中的硫含量为542.6 ppm,吸附剂的硫吸附容量达到了15.58 mg/g。     

流化催化裂化汽油吸附脱硫金属氧化物吸附剂

制备了不同的金属氧化物吸附剂并采用不同方法进行改性,在常压、温度为360℃、液时空速为1 h-1的条件下,采用固定床吸附法考察了吸附剂改性前后的脱硫性能.结果表明:MoO3和MnO2的脱硫效果较好,对硫含量为511.10 μg/g的流化催化裂化(FCC)汽油脱硫,脱硫率达60%以上;CuO-MoO3,MoO3-MgO和MoO3-Fe2O3复合金属氧化物吸附剂对FCC汽油的脱硫效果可达75%以上,其中脱除乙硫醇效果最好的是CuO-MoO3,脱除噻吩效果最好的是MoO3-MgO,脱除二苯并噻吩效果最好的是MoO3-Fe2O3;采用等体积浸渍法对MoO3和MnO2改性后,对FCC汽油吸附脱硫效果有所增强,其中对MoO3改性效果较好的是NiO,脱硫率可达90.1%,对MnO2改性效果较好的是CoO,脱硫率可达93.2%.     

聚合离子液体的合成及其吸附脱硫性能

以N-甲基二烯丙基胺与金属酞菁合成的功能化离子液体为单体、硅胶球为载体,在载体表面聚合制备成硅胶球负载的聚合功能化离子液体吸附材料[(NMDA-Pc/Ni²⁺)/SiO₂]。本研究采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、偏光显微镜对其进行表征。考察了吸附剂在常压室温下对二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫性能。结果表明,(NMDA-Pc/Ni²⁺)/SiO₂的吸附脱硫性能最好。最佳吸附条件为吸附剂用量为1.5g/10mL模型油,吸附时间为20min,DBT的最大吸附量为6.198mg/g。该吸附剂对DBT的吸附行为遵循Freundlich吸附等温模型和拟二级动力学模型。以甲醇洗涤再生,重复使用5次后,吸附性能没有明显降低。烯烃和芳烃都会影响吸附剂的吸附脱硫效果,但芳烃对DBT选择性吸附的影响小于烯烃。吸附剂对不同的硫化合物也有良好的吸附作用,去除顺序为:二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。     

Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂低温脱除H2S

用共沉淀法制备了一系列Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂,用于低温下脱除CO₂气体中的微量H₂S。采用XRD、N₂物理吸附、SEM及XPS等手段对脱硫前后的吸附剂结构进行表征。研究了Ce含量、煅烧温度、气体空速、杂质气体及吸附温度对吸附剂脱除H₂S性能的影响。结果表明,Ce-Cu-Al-O系列吸附剂在40℃条件下可有效脱除CO₂气体中的H₂S,Ce含量为10%的吸附剂（10Ce-Cu-Al-O）具有最大H₂S穿透吸附量,为94.1mg/g。研究发现,引入CeO₂能有效改善CuO的分散性,提高吸附剂的比表面积和孔容。提高煅烧温度,较大空速均不利于吸附剂的脱硫效果;平衡气CO₂会抑制H₂S的吸附;吸附温度不高于100℃时,10Ce-Cu-Al-O的穿透吸附量随温度升高而增加且不会生成COS副产物。表征结果显示,硫化后吸附剂的组分团聚导致了比表面积和孔容降低。此外,失活后的脱硫剂可在100℃用空气再生。     

选择吸附脱硫研究进展

燃油中的含硫化合物在高温燃烧时生成的硫氧化物是大气中主要的污染物之一,对环境和人类健康有极大的危害。本文介绍了目前所发展的燃油脱硫的常用方法,重点阐述了吸附脱硫技术的研究进展。首先对吸附脱硫剂的开发现状进行了介绍,对目前发展的多种吸附脱硫剂包括活性炭、金属有机物框架、表面分子印迹聚合物、无机吸附剂的吸附脱硫量、选择吸附性、吸附影响因素进行了深入分析,总结了不同吸附剂的脱硫机理,并对不同吸附剂的再生方法、再生后的吸附效果进行了概述和评价。随后对比总结了这几类吸附剂的优缺点。最后介绍了目前吸附脱硫技术所存在的问题,指出开发在非硫化合物存在的情况下对含硫有机物具有高选择性、再生性能好的吸附脱硫剂是未来的发展趋势。     

Deep desulfurization of gasoline using ion-exchange zeolites: Cu(I)- and Ag(I)-beta

Solid adsorbents Cu(I) and Ag(I) metal exchanged beta zeolites were prepared by solid-state ion-exchange (SSIE) method. Crystallographic structure of the prepared adsorbents has been characterized by XRD analysis. The texture of the prepared adsorbents was investigated using N₂ sorption. Pyridine IR measurements have been carried out to investigate the nature of the acid sites of the adsorbents. The deep-desulfurization performance of such adsorbents has been evaluated through fixed-bed adsorption technique with model gasoline containing thiophene and benzothiophene at ambient temperature and pressure. The obtained results revealed that the breakthrough capacities of Cu(I)- and Ag(I)-beta zeolite with the optimized Cu⁺ or Ag⁺ content are 0.239 mmol S/g and 0.237 mmol S/g, respectively. The remaining sulfur in the desulfurized gasoline is less than 1 ppmw. Their desulfurization capacity for actual FCC gasoline blend is reduced about 30% due to the competitive adsorption from olefins and aromatics. However, The capacity regeneration of Cu(I)- and Ag(I)-beta zeolite sorbents was carried out for 9 times. It is more than 95% recovery of desulfurization after the first regeneration, and it keeps little reduction after subsequent 8 times of regeneration. Such studies included the effect factors on desulfurization performance, such as metal exchange content, SiO₂/Al₂O₃ ratio, acidity, and other texture properties of the zeolite etc.