黏结性碎煤射流预氧化破黏与流化

具有黏结性(黏结性指数10~30)并高灰的劣质煤,如洗中煤难于适应于现有气化技术,但焦化等行业对这些煤的气化高价值利用具有极大的需求。中国科学院过程工程研究所提出了黏结性煤射流预氧化流化床气化技术,采用含氧气体向流化床气化炉稀相区喷射供料,有效破除煤的黏结性,同时强化气固接触和气化反应,实现对黏结性劣质煤的高效转化。采用小型射流预氧化流化床反应器,研究了黏结性指数为20的一种煤通过射流预氧化的破黏与实现流化的效果。分别考察了射流气过量空气系数(ER)和氧浓度(2OC)、加热炉设定温度(T)对预氧化破黏及煤颗粒流化的影响效果,分析了反应器内射流区的温度分布与生成气组成随时间的变化规律,并对预氧化后的半焦进行了电镜观测和气化反应活性测试及傅里叶红外分析。结果表明,在流化床中通过射流预氧化有效破黏、实现黏结性煤颗粒流化的工艺条件为:T950℃,2OC=21%,ER0.1。在有效破黏的条件下射流区内的温度变化平稳,生成气中H2与CO含量较低,波动较小,而结焦条件下射流区内温度逐渐下降,生成气中H2与CO含量增加。经历结焦的半焦表面生成了黏结性物质,而经过预氧化成功破黏后的半焦其表面大部分官能团消失。     

黏结性碎煤射流预氧化破黏与流化

具有黏结性（黏结性指数10~30）并高灰的劣质煤,如洗中煤难于适应于现有气化技术,但焦化等行业对这些煤的气化高价值利用具有极大的需求。中国科学院过程工程研究所提出了黏结性煤射流预氧化流化床气化技术,采用含氧气体向流化床气化炉稀相区喷射供料,有效破除煤的黏结性,同时强化气固接触和气化反应,实现对黏结性劣质煤的高效转化。采用小型射流预氧化流化床反应器,研究了黏结性指数为20的一种煤通过射流预氧化的破黏与实现流化的效果。分别考察了射流气过量空气系数（ER）和氧浓度（C_O2）、加热炉设定温度（T）对预氧化破黏及煤颗粒流化的影响效果,分析了反应器内射流区的温度分布与生成气组成随时间的变化规律,并对预氧化后的半焦进行了电镜观测和气化反应活性测试及傅里叶红外分析。结果表明,在流化床中通过射流预氧化有效破黏、实现黏结性煤颗粒流化的工艺条件为：T > 950℃,C_O2=21%,ER > 0.1。在有效破黏的条件下射流区内的温度变化平稳,生成气中H₂与CO含量较低,波动较小,而结焦条件下射流区内温度逐渐下降,生成气中H₂与CO含量增加。经历结焦的半焦表面生成了黏结性物质,而经过预氧化成功破黏后的半焦其表面大部分官能团消失。     

复合流化床低阶煤热解制备兰炭的工艺条件

以不同粒径范围的新疆准东煤为原料,在耦合下部流化床和上部输送床的复合流化床中热解制备兰炭,考察了热解温度、过量氧气系数、气化温度、煤颗粒停留时间等对热解产物分布和热解半焦性质的影响. 结果表明,随过量氧气系数、气化温度和颗粒平均停留时间增加,气体产率升高,半焦和焦油产率降低;半焦的比表面积随气化温度升高而增大,而随过量氧气系数增大先增大后减小. 当煤从下部流化床进料时,在过量氧气系数0.11、流化床气化温度850℃、输送床热解温度750℃、流化床内煤颗粒停留时间90 s的操作条件下,可制备出固定碳含量超过83%(w)、挥发分含量低于9%(w)的兰炭.     

两段流化床中半焦催化脱除焦油特性

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺,利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验,比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现,半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关,在实验操作范围内,随反应温度和停留时间的增加,焦油的脱除效率增加,生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达,对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比,半焦催化重整不仅能有效脱除焦油,提高有效气体组分的含量,且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析,适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。     

两段流化床中半焦催化脱除焦油特性

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺，利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验，比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现，半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关，在实验操作范围内，随反应温度和停留时间的增加，焦油的脱除效率增加，生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达，对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比，半焦催化重整不仅能有效脱除焦油，提高有效气体组分的含量，且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析，适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。     

流化床气化技术对煤质的要求

介绍流化床气化技术特点,从煤的分类、工业分析、半焦与CO2反应活性、卤族元素和碱金属含量等方面,分析煤质对流化床气化技术的影响,得出流化床气化适合可气化高灰、高水、高灰熔点的劣质煤,要求煤半焦的CO2反应性高,灰熔点不能偏低,反应温度操作范围尽量大;原料中的卤族元素含量尽量低;碱金属含量低于2%。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

煤加压富氢热解及半焦气化特性研究

为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应,模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程,利用加压富氢热解装置考察了压力、加热终温以及富氢比例对煤热解的影响,分析了各因素对热解影响的机理,以富氢气氛热解半焦为原料,通过加压热重分析仪进行试验研究,研究不同温度和不同热解半焦原料的条件下碳转化率与CO_2反应速率随时间的变化规律,分析富氢比例对气化反应活性的影响。结果表明:常压富氢气氛热解试验中,随着富氢比例的升高,提供大量H,H浓度增大,煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分,其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油析出,使半焦中挥发分降低0.69%,半焦收率降低4.8%;加压条件下半焦收率较高,半焦收率随压力的增大变化幅度不大,且没有明显规律,挥发分总体逐渐降低,但变化较小;随着终温的升高,挥发分析出量逐渐升高,伴随着挥发分析出,富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出,半焦收率与挥发分均逐渐降低;增加富氢比例能提高半焦的成熟程度,富氢比例由0增加到35%,H浓度增大,煤中小分子可迅速加氢生成挥发物,同时大分子也会加氢变为稳定结构,半焦挥发分降低了1.46%,半焦收率降低了2.50%;富氢热解能明显促进CO和CH_4的生成,在35%H_2时产量分别达到91.2和63.8 mL/g。由气化特性试验可知:提高气化反应温度,有助于提高富氢半焦与CO_2的气化反应性;富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近,表明加氢热解能够提高焦油产率与焦油品质,同时对半焦的气化活性影响不大。     

煤半焦的加压流化床气化

为了从煤制取低热值煤气,发展了一种单级加压流化床气化炉。煤半焦在860和950℃的温度、3.5和7公斤/厘米~2压力下,用空气—水蒸汽混合物进行气化。在950℃的较高温度下,为了避免灰结块,半焦在硅石砂粒的床层中进行气化。     

Fe/赤泥催化水蒸气气化煤焦的反应性与微结构特性

利用固定床反应器和自制Fe/赤泥（RM）、RM催化剂,进行了900℃煤焦/催化剂不同质量比的水蒸气气化实验,并采用原位红外（FTIR）、物理吸附仪（BET）、拉曼光谱（Raman）等测试手段,分析了催化气化过程中不同阶段煤焦的气化反应性、表面官能团、孔隙结构和碳微晶结构的演变规律。结果表明,Fe1/RM2催化剂可显著提高煤焦-水蒸气的气化反应性。在Fe1/RM2/煤焦-水蒸气反应过程中,煤焦表面形成-CH₂、-COOH、酚羟基等活性官能团并与Fe1/RM2活性组分相互作用,形成新的小分子基团或化合物;煤焦的比表面积先增大后减小（6.98～323.22m²/g）,平均孔径呈现相反的变化趋势（2.91～11.25nm）;碳有序化程度先降低后提高,碳转化率为36%煤焦中无定形碳的相对含量最高（0.371）。在煤焦-Fe1/RM2-水蒸气反应初期（X_C<36%）,煤焦表面活性基团增多、比表面积增大、有序化程度降低,综合提高了煤焦-水蒸气气化反应性;降低36%≤X_C≤62%阶段的碳有序化程度,对煤焦气化反应性的提高具有显著意义。     

滴管炉内不同煤阶煤焦水蒸气气化反应特性

在滴管炉内对煤焦与水蒸气气化反应进行了实验研究,考察了煤阶、气化温度、水蒸气与进料煤焦质量比（气焦比）对气化气体产物释放特性以及煤焦转化率的影响。实验温度为1100、1200、1300和1400℃,气焦比分别为0.4：1、0.6：1和1：1。研究发现：滴管炉内不同煤焦的水蒸气气化气体产物以H₂含量最高,CH₄含量最低。不同煤阶热解焦、气化温度以及气焦比的变化影响滴管炉内水蒸气气化产物气体组成和转化率的高低。随气化温度的升高,神府煤焦和北宿煤焦气化气体产物中H₂和CO产率不断增大,H₂/CO的比值则逐渐减小,碳转化率有不断增加的趋势。在气化温度大于1200℃的条件下,当气焦比从0.4：1增至0.6：1,神府煤焦和北宿煤焦的碳转化率变化幅度不大（5%以内）;当气焦比从0.6：1增至1：1,北宿煤焦的碳转化率略微降低,而神府煤焦的碳转化率增幅则在15%以上。     

煤焦加压化学链气化反应特性和机理

采用机械混合法制备的Fe₂O₃/膨润土为载氧体,在加压固定床中进行煤焦化学链气化试验和动力学研究,借助拉曼和N₂吸附等温线表征手段,分析压力对煤焦反应活性及煤焦碳结构和孔结构的影响,讨论煤焦加压化学链气化反应机理。结果表明：系统总压从0.46MPa增加至0.80MPa时,煤焦化学链气化反应速率从0.0159min^-1提高至0.0309min^-1;水蒸气分压增加75%,H₂/CO摩尔比值增加74%。煤焦加压化学链气化过程可以用随机孔模型（RPM）描述,系统总压增加有利于内部扩散。系统总压增大煤焦的比表面积增加,水蒸气分压增大煤焦的反应活性提高,因而提高了煤焦化学链气化反应速率。     

木屑炭水蒸气气化制备合成气

以木屑炭为原料,在上吸式固定床气化炉中进行水蒸气气化制备合成气,考察了温度和水蒸气流量对木屑炭水蒸气气化的产物分布、炭转化率、产气率、组成含量和H₂/CO值的影响。结果表明：升高温度有助于木屑炭气化,炭转化率和产气率分别在950 ℃下达到最大值99.2%和4.16 L/g,但温度升高会导致H₂从65.8%降至61.2%,同时H₂/CO也呈下降趋势,从10.3降至3.35;水蒸气流量的增加可提升H₂,从59.8%升至62%,但流量升至0.6 g/min时气化结果趋于稳定。水蒸气气化的最佳操作条件为900 ℃,水蒸气流量0.6 g/min,此条件下炭转化率、产气率和热值分别达到93.3%、4.06 L/g和9.04 MJ/m³,H₂/CO值为4.11,适合于合成甲烷。     

串行流化床煤气化试验

针对串行流化床煤气化技术特点,以水蒸气为气化剂,在串行流化床试验装置上进行煤气化特性的试验研究,考察了气化反应器温度、蒸汽煤比对煤气组成、热值、冷煤气效率和碳转化率的影响。结果表明,燃烧反应器内燃烧烟气不会串混至气化反应器,该煤气化技术能够稳定连续地从气化反应器获得不含N₂的高品质合成气。随着气化反应器温度的升高、蒸汽煤比的增加,煤气热值和冷煤气效率均会提高,但对碳转化率影响有所不同。在试验阶段获得的最高煤气热值为6.9 MJ&#8226;m^-3,冷煤气效率为68％,碳转化率为92％。     

糠醛渣热解特性及热解挥发产物对其燃烧烟气原位控氮作用

通常,具有高含氮资源禀赋生物质在能源化利用过程中需控制NO_x排放。解耦燃烧是可适用于高含水、高含氮燃料的低NO_x燃烧技术,其对NO_x生成的抑制效果优于其他燃烧技术。为揭示解耦燃烧中热解挥发产物的原位控氮潜力、发展双流化床解耦燃烧技术,以糠醛渣为原料,借助固定床装置和双流化床装置,分别开展其热解特性和双流化床解耦燃烧近实际工况模拟研究。具体地,首先在固定床反应器中考察糠醛渣在不同温度下的热解产物分布,继而借助双流化床反应器考察了热解在线挥发产物对热解半焦同步燃烧烟气中NO_x的还原效果。结果表明：在500~700℃热解温度区间内,随温度的升高,半焦产率逐渐减少,从45.2%下降到39.8%;气体产率呈明显上升趋势,从12.4%上升到22.5%,CO、CH₄、H₂等还原性组分产率增加显著;焦油产率略有降低,从15.9%降低到12.9%;水分产率变化不大。双流化床解耦燃烧实验中,糠醛渣热解挥发产物对热解半焦同步燃烧所产烟气控氮效果良好,热解挥发产物对半焦燃烧烟气NO_x减排效果主要受热解温度、二次风占比影响,总过量空气系数ER=1.3,热解温度600℃、二次风过量空气系数ER₂=0.5时,糠醛渣热解挥发产物对相同热解条件下生成的半焦燃烧（900℃,过量空气系数ER₁=0.8）所产烟气原位控氮效果达到最优,NO_x减排率为54.80%。这表明,可通过控制热解挥发分产物产率、氧化程度,充分发挥挥发分的NO_x还原能力,从而明显改善解耦燃烧原位控氮效果。     

低阶煤热解-气化-燃烧TBCFB系统模拟及优化

三塔式循环流化床（TBCFB）是基于低阶煤分质转化利用理念开发的新型工艺系统,包含热解、气化及燃烧三个主反应器。提出了采用半焦颗粒代替石英砂作为循环热载体的新工艺,并使用Aspen Plus建立了基于半焦颗粒的TBCFB系统模拟流程,寻求系统内物料转化和能量利用的适宜操作条件。结果表明,只需燃烧40%的热解半焦,即可满足低阶煤在600℃热解和60%的热解半焦在800.9℃进行水蒸气气化所需热量;与石英砂或高温灰相比,利用热容较高的半焦颗粒作为循环介质可以显著降低热载体循环量,与原煤质量比仅为5.5。综合气化产物组成、低热值和冷煤气效率等指标,适宜的水蒸气与反应半焦质量比为1.5。上述模拟结果对半焦循环TBCFB新技术的工业应用具有一定指导意义。