ADN高能固体推进剂的吸湿性

采用平衡器、高效液相色谱、水接触角和机械感度等方法研究ADN及改性ADN基高能固体推进剂的吸湿规律和感度特性。研究结果表明,ADN基高能固体推进剂样品具有较强的吸湿性,25 ℃,相对湿度75%下吸湿72 h后,增重率达9%,且样品表面出现大量含ADN的液滴;而改性ADN基高能固体推进剂的吸湿性显著降低,增重率仅为0.3%,无液滴出现,主要原因是改性ADN与水的接触角显著增加,由改性前8°增加至78°,降低了ADN与空气中水分子的吸附作用。改性ADN基高能固体推进剂的撞击感度和摩擦感度明显改善,临界撞击能由改性前8.1 J提高至14.3 J,摩擦感度由60%降低至32%,这为ADN在固体推进剂中的应用奠定了一定的基础。     

ADN推进剂的研究发展

二硝酰胺铵(ADN)是一种能量高、且不含卤素的新型氧化剂,用其取代固体推进剂中广泛使用的高氯酸铵(AP)或者硝酸铵,能大幅度地提高推进剂的能量,降低特征信号和减少环境污染,所以被认为是下一代低特征信号推进剂的候选氧化剂之一.重点介绍了国外在ADN推进剂研究领域取得的进展.     

ADN合成过程的热效应

利用反应量热仪RC1e测定了氨基磺酸法合成二硝酰胺铵(ADN)过程中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺阶段的反应热释放速率及热传递系数、比热容等。结果表明,四个阶段的放热量分别为580,43.07,207.11,302.99 kJ,平均放热速率分别为188.44,12.22,33,125.41 W,反应体系绝热温升分别为123.25,19.40,126.53,91.48 K。     

ADN的热分解及其推进剂燃烧研究的最新进展

综述了近年来国外有关ＡＤＮ热分解及其推进剂燃烧研究的最新成果。重点分析了ＡＤＮ热分解机理、安定性和燃烧机理,讨论了ＡＤＮ的应用前景。     

ADN的合成及性能研究(Ⅰ)

自行设计二硝酰胺铵（ＡＤＮ） 的合成方法,研究了合成ＡＤＮ的关键步骤（ 缩合反应、二次硝化等） ,在国内首次合成出ＡＤＮ。鉴定了ＡＤＮ的结构,测定了ＡＤＮ的熔点、感度、燃烧热。     

ADN的热分解性能研究

用气相色谱－质谱联机技术研究了二硝酰胺铵（ＡＤＮ）的热分解行为。结果表明,二硝酰胺铵在１２０℃以上即开始分解,主要分解产物为ＮＨ４ＮＯ３和Ｎ２Ｏ,在更高温度下ＮＨ４ＮＯ３再分解为Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ,并发生一些副反应生成ＮＯ、ＮＯ２和Ｈ２Ｏ等。     

量气法研究ADN与(NC+NG)的相互作用

用 NBK型"拉瓦"量气测试系统研究了较高温度下二硝酰胺铵(ADN)与双基吸收药(NC NG)体系的相互作用,从动力学角度阐述了二者的相互作用.结果表明: ADN与(NC NG)混合物加热分解的最终放气量在标准状态下为626.8 mL·g-1,与ADN和(NC NG)最大放气量之和相比并没有增加,但分解速度显著提高,活化能显著降低至82.58 kJ·mol-1,ADN与(NC NG)之间存在强烈的相互作用.     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

ADN的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定

溶解度、介稳区宽度及诱导期是二硝酰胺铵(ADN)结晶过程中的重要参数。采用动态法测定了ADN在正丁醇、异丙醇、水和异丙醇混合溶剂(体积比为1∶10和1∶6)中的溶解度,并分别采用Apelblat方程和λh方程对溶解度数据进行了拟合。研究了搅拌速度、降温速率对ADN在正丁醇、异丙醇中介稳区宽度以及不同过饱和度对诱导期的影响。结果显示,Apelblat方程和λh方程都能对ADN溶解度很好地拟合;结晶介稳区的宽度随降温速率的降低、搅拌速度的增加而变窄;随着过饱和度的增大,结晶诱导期变短。应用自洽Nyvlt型方程和3D成核理论,结合实验介稳区宽度与诱导期数据,计算的成核级数m约为4,ADN在正丁醇和异丙醇中的固-液界面张力分别为0.235,0.191 mJ·m~(-2)(均相成核),0.070,0.067 mJ·m~(-2)(非均相成核)。     

NC/NG与ADN的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC),热重-微商热重法(TG-DTG),研究了双基粘合剂(NC/NG体系)与二硝酰胺铵(ADN)之间的相互作用.结果表明,(NC/NG)/ADN体系中NG的分解峰由NC/NG中的207.0 ℃提前至159.8 ℃,在高压下该分解峰温提前至153.6 ℃.NC/ADN的分解峰温比NG/ADN提前了4.8 ℃,而且大部分的ADN没有被NG加速而提前分解,表明NC对ADN的作用比NG更强烈.此外,还用真空安定性试验(VST)评价了NC/NG与ADN的相容性,混合体系的净增放气量大于11 mL,属于严重不相容,证明在90 ℃下NC/NG与ADN之间也存在强烈的相互作用.     

聚氨酯黏合剂包覆球形ADN的性能研究

为降低球形二硝酰胺铵(ADN)的吸湿性,采用聚氨酯黏合剂对其进行包覆。用扫描电镜(SEM)和称重法分析了包覆后ADN的表面形貌和吸湿性,结果表明,聚氨酯黏合剂在ADN表面形成絮状的包覆膜,使包覆后ADN的吸湿率明显小于包覆前ADN,在相对湿度60%以下,包覆后ADN在空气中暴露30天时吸湿率仅0.136%,吸湿率不随时间增加。热分析和机械感度测试表明,聚氨酯黏合剂对ADN的熔点、分解峰温、分解热焓的影响较小,但使ADN的机械感度增加,包覆前后ADN的摩擦感度分别为30%和60%,撞击感度(H50)分别为30.5cm和27.8cm。     

沉淀聚合包覆硝酸铵的吸湿性研究

在环己烷介质中采用丙烯腈单体沉淀聚合反应对硝酸铵进行了包覆,测试了包覆前后硝酸铵的吸湿性、结块性,利用扫描电子显微镜观察了包覆效果,利用接触角测试仪测量了AN在不同测试液中的接触角,分析了改性后硝酸铵吸湿性降低的原因和机理。     

三种方法研究ADN与几种粘合剂的相容性

利用真空安定性试验仪(VST) 研究了ADN与端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-双叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃(BAMO-THF)聚合物、双基粘合剂(NG NC)、聚乙二醇(PEG)、共聚醚粘合剂(PET)五种粘合剂的混合体系的相容性,还利用差示扫描量热仪(DSC)和拉瓦尔试验仪(LAWA)研究了其中的三种体系.这三种不同方法都一致判断ADN与 (NG NC)和PEG为不相容,但对AND/PET体系的相容性判断不一致,VST法判断为不相容,而LAWA和DSC法却判断为相容.从试验条件的差异,组分相互作用是发生在凝聚相还是在气相与凝聚相之间等方面,探讨了产生这种不同结论的原因.     

六硝基六氮杂异伍兹烷的吸湿性

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷（CL－20）四种晶型产品在28℃,RH90％条件下的吸湿性。结果表明,a－CL－20的吸湿率最大,五天内达到0．5％,并随时间的延长吸湿不断增加。β,r和ε三种晶型的吸湿均不超过0．025％。     

ADN/18C6共晶制备与表征

采用溶剂挥发法制备出二硝酰胺铵(ADN)/18-冠醚-6(18C6)共晶,通过X射线单晶衍射(SXRD)确定其晶体结构,并采用增重法测试共晶的吸湿性。结果表明,该共晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为:a=23.935(3),b=8.6327(11),c=20.324(3);β=112.874(3)°,Z=8。该共晶主要依靠N—H…O型中强氢键作用形成。ADN/18C6共晶结构的形成使ADN的吸湿率从18%降低至1.2%。     

无壳弹发射药的吸湿性和热安定性研究

测定了无壳弹发射药和参比火药：９／７单基药,双基推进剂在ＲＨ９０％￣９９％,ＲＨ７５％￣１９．５℃条件下的吸湿性。９５℃减量实验及ＤＴＡ实验结果表明,无壳弹发射药比参比火人有较大的吸湿性,而湿度对其热安定性有一定的影响。     

PGN/ADN推进剂的燃烧性能

采用靶线法在3.0～15.0MPa压强范围内,研究了固含量、铝粉含量、二硝酰胺铵(ADN)的粒径及含量、燃速调节剂及热稳定剂对PGN/ADN推进剂燃烧性能的影响。结果表明,ADN的粒径(450μm,450～900μm)和含量(0%～30%)增加时,PGN/ADN推进剂的燃速和压强指数均适当增加;改变Al粉含量,PGN/ADN推进剂的燃速和压强指数均无明显变化;添加适量(0.5%)燃速调节剂Fe2O3可增加推进剂的燃速并降低压强指数,添加适量(0.5%)燃速调节剂草酰胺可有效降低压强指数。添加适量稳定剂(1%)2-硝基二苯胺(2-DNPA)和N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)可以使推进剂的压强指数分别由0.49降低到0.34和0.40。     

二硝酰胺铵与异氰酸酯化合物的红外光谱研究

通过将ADN、ADN/N-100、ADN/TDI、ADN/IPDI分别在室温和45℃下处理后进行FTIR谱图分析，研究了二硝酰胺铵(ADN)与三种异氰酸酯化合物（TDI、N-100、IPDI）的相容性。研究表明，在室温和45℃下，ADN与N-100、TDI不相容而与IPDI相容。     

HTPB/ADN推进剂反应气孔产生机理研究

为揭示HTPB／ADN／AP／Al推进剂产生气孔的原因,制备了一系列含ADN和TEA、T-313、MAPO、HX-752等键合剂的推进剂样品,试验确定与ADN反应产生气孔的组分,并通过DSC／TG-IR／MS联用仪分析了产生气孔的反应机理。结果表明,含固化剂TDI、IPDI和醇胺类键合剂TEA、T-313的推进剂样品不产生气孔,而含氮丙啶类键合剂MAPO、HX-752的样品固化后均出现气孔。DSC法证实MAPO与ADN产生强烈的作用,使ADN的主要放热分解峰温度降低99．7℃。在50℃,MAPO与ADN混合物（质量比1：1）加热2h的过程形成了气体产物：N2O、NO2,并通过质谱检测到其存在。分析认为,推进剂中氮丙啶类键合剂促使了ADN的分解,形成反应气孔。