HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化.采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌.结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW.当正庚烷的加料速度小于20 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长.在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW.因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂.     

溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的滤液加入到反溶剂中,析出少量的晶体,起到类似"晶种"的作用,二次快加大量反溶剂使析出的晶体沿"晶种生长"以制备大颗粒圆滑ε-CL-20。分析了反溶剂体积和搅拌速率对ε-CL-20形貌和粒度的影响。对结晶后的ε-CL-20性能进行了表征。结果表明,与原料相比,采用这种方法制备出的ε-CL-20的晶体颗粒,具有表面圆滑、无尖锐棱角、高致密、粒度分布窄的特点。ε-CL-20的特性落高H_(50)从25 cm提高到40 cm,摩擦感度从96%降到32%,密度从2.0367 g·cm~(-3)提高到2.0384 g·cm~(-3)。     

笼形化合物HNIW晶型转变的量子化学研究

本文应用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９４量子化学程度包中的ＡＭ１半经验方法,研究了笼形化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（简称为ＨＮＩＷ）的晶型转变。在对其α、β、γ、ε四种晶型的几何结构进行全参数优化的基础上,运用ＱＳＴ２方法得到了１０种过渡态构型,并通过振动频率分析予以确证。分析了各晶型转变过渡态的全优化要色型、生成热、偶极矩、ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ轨道能级及晶型转变势垒,并由计算出的晶型转变势垒预测了其晶型转变的     

用傅立叶变换拉曼光谱定量分析HNIW的β-和ε-晶型混合物

研究了以傅立叶变换拉曼光谱定量分析ε-HNIW中β-晶体含量的方法.通过分析(α-,β-,γ-,ε-)六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的傅立叶变换拉曼光谱图,以300～270 cm-1区域的吸收峰为ε-HNIW晶型纯度检测的定量依据.配制一系列不同配比的(β-,ε-)HNIW混合物,经拉曼光谱分析后绘制工作曲线,在28...     

HNIW的热重-质谱(TG-MS)研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO N2O 2CO2 2HCN C2H4N2O。     

含HNIW的NEPE推进剂的热分解特性研究

利用TG和DSC研究了含六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的NEPE推进剂的热分解特性。结果表明,用HNIW取代推进剂中RDX的50%,使硝酸酯在80~145℃的挥发失重比例减小;同时,在145~240℃时RDX和HNIW相互作用,同时发生分解反应,表现出大量的放热。当HNIW完全取代RDX后,分解反应在145~240℃分为两个阶段,即硝酸酯分解失重和部分HNIW分解失重,说明HNIW受硝酸酯放热分解的影响,其分解温度提前。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

量气法研究CL-20热分解动力学

采用一种新型的热稳定性量气测试系统"拉瓦"装置,在接近真空的密闭条件下对CL-20的全分解过程进行恒温实时监测。实验结果表明,CL-20全分解放出的气体量为628.5 mL.g-1;在170~200℃范围内,分解深度为0%~50%范围内时,其反应机理函数符合成核和生长(n=1.5)的Avrami-Erofeyev方程;表观活化能和指前因子分别为Ea=174.1 kJ.mol-1,ln(A/s-1)=42.34。     

含HNIW电雷管输出威力的研究

依据G JB5309.1~.38中钢块凹痕试验的方法,测试了以六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)为输出装药的电雷管(Φ3.85 mm)的输出威力。在相同装药条件下,与以HMX为输出装药的电雷管相比,其输出威力提高了10%以上,极限起爆药药量减少表明HNIW可以作为雷管进一步小型化的可选药剂。     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

全氟磺酸MCM-41分子筛催化合成CL-20

为解决N_2O_5/HNO_3硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)收率低以及催化剂难回收的问题,将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到纯硅MCM-41介孔分子筛上,制备全氟磺酸MCM-41分子筛催化剂(SA-MCM-41),并用于N_2O_5/HNO_3硝化TAIW合成CL-20的反应。结果表明,负载了全氟磺酸的MCM-41仍具有MCM-41的典型晶体结构,平均孔径3.13nm,比表面积887.25m~2·g~(-1)。当催化剂用量0.5g,反应温度65~75℃,时间5h时,CL-20收率93.9%,纯度98.4%。该催化剂稳定性好,易与体系分离,重复使用5次,催化性能无明显降低。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

HNIW嵌入大孔纤维膜的新结构含能复合物的制备（英）

为了满足狭窄空间高点火能量的需要,利用静电纺丝法和自组装法将高能的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)复合到大孔聚丙烯腈(PAN)纤维膜中制备了一种新的含能复合物.用扫描电镜、红外、热分析和燃烧残渣分析了其形貌、热性能和燃烧行为.结果表明,HNIW均匀分布在纤维膜上.二者的复合是物理过程,没有化学变化.与单纯PAN纤维膜相比,HNIW的加入增强了纤维膜的燃烧性能,并且HNIW的起始放热点也因为纤维的存在而提前38℃.在特定比例下纤维和HNIW可以完全反应.     

六硝基六氮杂异伍兹烷包覆钝感的探索

采用挤出造粒法、溶液悬浮法、水悬浮法三种不同的工艺,选用不同的包覆材料,如氟橡胶和丁腈橡胶,对ｇ-HNIW进行了包覆,并对包覆样品进行了扫描电镜分析和机械撞击感度测试,考察了其钝感效果及包覆工艺对样品机械撞击感度的影响。通过比较,溶液悬浮法、水悬浮法工艺制备的样品机械撞击感度要比挤出造粒法的低。在所选材料中,氟橡胶F-5作为粘结剂,采用水悬浮法工艺制备得到的以HNIW为基的混合炸药的机械撞击感度最低,特性落高值为42．5cm。     

CL-20基炸药墨水直写沉积规律

直写技术具有安全、批量、精确图形化的优点,是含能微器件精密、高效装药成型未来发展的趋势。基于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基炸药墨水,采用Ansys软件模拟和直写沉积实验相结合的方法,研究了驱动压力、出口直径对挤出速率的影响。采用Matlab软件分析了直写沉积数据,运用插值分析法得到了有效的直写参数,建立了描述直写沉积规律的数学模型。结果表明,制备的CL-20基炸药墨水为非牛顿流体,黏度范围为10~350 Pa·s。当剪切力大于650 Pa时损耗模量逐渐大于储能模量。当驱动压力大于350 kPa时,CL-20基炸药墨水黏度变小,使得挤出速率变化率变大。当出口直径大于0.6 mm时,CL-20基炸药墨水挤出能量损失变小,使得挤出速率变化率变大。建立了直写参数关系式u_1=0.00047×d_1~(0.6516)×p~(1.5291),结果表明,驱动压力对挤出速率的影响大于出口直径对挤出速率的影响。     

CL-20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL-20/DMMD.采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征.结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构.PXRD表明CL-20与DMMD之间有新的晶相生成,FT-IR表明CL-20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用.DSC显示CL-20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL-20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL-20增加了3.5℃.根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s-1和41.08 GPa,较CL-20的爆速9386 m·s-1,爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s-1,爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s-1,爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s-1,爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s-1,爆压21.44 GPa有所提高.     

紫外分光光度法测定反应过程中HNIW的含量

利用紫外分光光度法建立一种定性鉴定和定量测定六硝基六氮杂异伍?烷(HNIW)的方法,HNIW的乙酸乙酯溶液在λmax=272.3nm处具有最大吸光度,标准样品在0~150mg·L-1范围内,吸光度与浓度呈良好的线性关系,相关系数r为0.9992。利用紫外分光光度法,对反应过程中生成的HNIW进行光谱扫描和吸光度测定,根据最大吸收峰位置可判断产品是否为HNIW,根据标准曲线可计算HNIW的浓度。     

添加剂对HNIW热诱导晶型转变的影响规律及作用机制

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在复杂环境中容易发生晶型转变形成掺杂晶型,导致炸药结构损伤、性能下降及安全性降低的问题,采用原位X‐射线粉末衍射技术研究了复合炸药中添加剂对ε‐HNIW晶体热诱导晶型转变行为的影响,利用粉末衍射无标样定量相分析方法计算获得了复合炸药中HNIW热晶变率随温度的变化规律,获得了复合炸药中HNIW的热晶变特征参数及热晶变规律,提出了将添加剂分为易晶变体系、中间体系和难晶变体系三类。结果表明,易晶变体系中的添加剂对HNIW有微量溶解作用,在HNIW晶体表面形成界面微溶层,使得热晶变路径从固→固晶变改变为固→液→固晶变,降低了活化能垒,从而明显促进HNIW的ε→γ热晶变。难晶变体系和中间体系的添加剂对HNIW晶体有较强包覆作用,通过改变热量传递模式及表面隔热作用,提高了热晶变起始温度,在一定程度上实现了对HNIW热晶变的抑制作用。