浅谈轻烃芳构化

本文论述了轻烃来源，芳构化机理，国内外轻烃构化装置，半对国内轻烃芳化装置进行了简要的经济分析。     

酸处理ZSM-5分子筛对甲醇芳构化反应的影响

利用酒石酸、草酸和EDTA-2Na对ZSM-5分子筛进行酸处理,并采用NH3-TPD、N2吸附-脱附、XRD、SEM、IR等表征方法对催化剂结构和酸性进行表征。在酸处理前后的ZSM-5分子筛上进行甲醇芳构化反应,考察酸处理对ZSM-5分子筛催化性能的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经酸处理后,催化剂孔体积和表面积增加,强酸量减少,芳烃的选择性增加。相比未处理的ZSM-5分子筛,E-ZSM-5分子筛的总芳烃收率由24. 64%提升至49. 23%,BTX收率由19. 6%提升至34. 09%,表现出良好的催化性能。     

轻烃芳构化生产芳烃技术进展

综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。     

纳米Zn/HZSM-5分子筛催化丙烷芳构化

采用低温老化、高温晶化两步法在Na2O-Al2O3-SiO2-四丙基氢氧化铵(TPAOH)-H2O体系中水热合成了纳米ZSM-5分子筛。用BET、N2吸/脱附曲线和NH3-TPD等手段对负载Zn的纳米HZSM-5分子筛结构和酸性进行了表征。结果表明,与微米Zn/HZSM-5分子筛催化剂相比,所制备的纳米Zn/HZSM-5催化剂比表面积明显增大,总酸量和弱酸量增加;在丙烷芳构化反应中,纳米Zn/HZSM-5分子筛具有更佳的催化活性、稳定性和芳烃选择性。     

芳构化催化剂研究进展

总结了当前国内外轻烃芳构化的研究进展，对目前正在研制开发的芳构化催化剂做了较详细的阐述。针对芳构化工艺中催化剂的不足之处，介绍了目前改善芳构化催化剂催化性能的前沿技术，并对催化剂的活性中心、反应机理的研究进行了系统的概述。     

轻烃芳构化与催化重整技术比较

轻烃芳构化技术是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。尝试通过从技术发展、反应原理与催化剂、装置与工艺等几个方面与传统的催化重整技术进行对比,分析轻烃芳构化技术特点。归纳轻烃芳构化技术的优缺点,并结合技术特点提出了该技术的适用建议。     

甲烷芳构化中催化剂的研究进展

苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)的混合物简称为BTX,其为石油化工行业一种重要的原料。近年来工业上芳烃生产原料的主要成分为C4-C12的烷烃或单烯烃化合物,主要生产工艺包括催化重整、甲苯歧化、二甲苯异构化、烷基转移、芳烃抽提、轻烃芳构化等工艺。甲烷芳构化分为有氧芳构化和无氧芳构化。本文对甲烷无氧芳构化中催化剂的研究进展进行了梳理与总结。     

汽油芳构化技术的应用

采用汽油芳构化技术代替催化重整工艺,对某小型炼油厂(500kt/a)进行改造,投资约为催化重整的12%.使原料在HZSM-5分子筛催化剂内表面酸性中心发生裂化、齐聚、环化和脱氢反应,设置3台反应釜,用固定床模拟移动反应,石脑油2釜串联反应、另1釜待命,3釜轮流切换操作,实现连续生产,产物辛烷值＞90#;催化轻汽油采用单釜反应,产物烯烃≤2%.解决了石脑油的低辛烷值及催化轻汽油烯烃质量分数＞62%的双重难题,降低了能耗,延长了催化剂使用寿命,达到了汽油升级的目的.     

催化裂化轻汽油在ZSM-5分子筛催化剂上裂化反应的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，进行了催化裂化轻汽油的裂化反应。考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性。在保证裂化转化率的条件下，提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生。以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中，温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素，因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性。但是，单纯依靠改善反应条件，不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度，还必须对催化剂进行改性。ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性，及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据。     

一步法甲醇制汽油工艺的研究

利用100 mL等温固定床实验装置,以改性ZSM-5分子筛为催化剂,研究了反应温度、系统压力、进料空速等工艺条件对一步法甲醇制汽油反应性能的影响,并考察了甲醇转化率、产物分布和产品组成随反应时间的变化规律。结果表明,在反应温度为360~420℃,系统压力为1.0~2.0 MPa,甲醇进料空速为1.0~1.5 h-1的条件下,甲醇可完全转化,汽油收率为35%~37%,汽油辛烷值达到93,同时生成4%~6%的具有较高附加值的液化气。     

不同载体成型的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价。采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N₂低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al₂O₃)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h^-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36%.     

Enhancement of the n-butane aromatization activity of ZSM-5 zeolite by incorporation of alpha-quartz

It is shown that pure alpha-quartz used as co-catalyst can enhance the aromatization activity of ZSM-5 zeolite.Higher conversion of n-butane and higher production of aromatics and molecular hydrogen are obtained when higher amounts of quartz are embedded within the hybrid catalyst and when the particle size of quartz is smaller.Presented at the Eastern Canada Symposium in Catalysis (Toronto, June 11, 1991) and the ACS Symposium-Petroleum Chemistry Division (New York City, August 25–30, 1991).     

纳米ZSM-5沸石上丁烯芳构化反应

用小型固定床加压反应器研究了液化石油气（C4 LPG）中的丁烯在纳米ZSM-5型催化剂DLG-1上的低温芳构化反应，重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质，以及反应温度、压力和C4 LPG进料重量空速（WHSV LPG）条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影响。结果表明：原料中的二烯烃和碱性氮杂质都能加速催化剂失活，其中碱性氮的失活作用比二烯烃大。反应温度、压力和进料重量空速都对催化剂性能有显著影响，最佳反应条件为450℃、2. 0 MPa和WHSV LPG=0. 83 h-1。反应温度、压力和进料空速过高都会导致催化剂积炭失活速度加快。     

Synthesis of ZSM-5 zeolite from expanded perlite and its catalytic performance in FCC gasoline aromatization

A hydrothermal synthesis method for ZSM-5 preparation was investigated by using expanded perlite as the only alumina source. The effect of crystallization conditions on ZSM-5 zeolite formation, such as temperature, time, pH, chemical composition of the reaction mixture, were studied. The samples were characterized by XRD, IR, SEM, XRF and BET surface area measurements. The ZSM-5 zeolite from expanded perlite showed better catalytic activity for the FCC gasoline aromatization reaction compared to ZSM-5 prepared by the standard method.     

Differences between ZSM-5 and ZSM-11 zeolite catalysts in 1-hexene aromatization and isomerization

ZSM-5 and ZSM-11 zeolites with high crystallinity are synthesized and tested in the aromatization and isomerization reactions of 1-hexene at 370 °C in a continuous flow fixed bed. The results indicate that ZSM-5 and ZSM-11 zeolites possess similar acid site amount and strength, and most of the acid sites belong to Brønsted acid. When the ZSM-5 and ZSM-11 zeolites were used as catalysts, the aromatics selectivity over ZSM-11 catalyst was higher than that over ZSM-5 catalyst in contrast to i-paraffins selectivity, maybe attributed to that the C₇ and C₈ aromatics have an easier exit from the ZSM-11 zeolite. Moreover, the decrease of particle size can present superior aromatics selectivity and less i-paraffins selectivity in the aromatization and isomerization of 1-hexene over the ZSM-11 catalyst.     

FCC汽油在纳米HZSM-5上芳构化降烯烃反应研究

介绍了纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂用于FCC汽油馏分(75～120) ℃降烯烃芳构化的研究结果以及操作条件对反应性能的影响。结果表明,最佳的操作条件为反应温度430 ℃,压力0.3 MPa,液时空速1.0 h^－1。对该催化剂的失活再生性能进行了研究,结果表明,失活催化剂经过一次和两次再生后,其降烯烃芳构化性能基本保持不变。     

Olefin conversion over zeolite H-ZSM-5

The conversion of propene, 1-butene and 2-methylpropene over zeolite H-ZSM-5 has been studied in the temperature range 663–773 K. While propene and 1-butene yield similar products, that from 2-methylpropene contains less aromatics, but a greater fraction of xylenes. The time on stream behaviour of the aromatics from this latter olefin demonstrates that the difference in product yield and selectivity is due to pore mouth blockage resulting from the formation of iso-butyl cations on the external zeolite surface.     

改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能研究

制备Ni改性及水热改性HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床连续微型反应装置上考察对正辛烷芳构化反应的催化性能。采用低温氮吸附、NH₃-TPD和FT-IR等方法对催化剂进行表征。结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂B酸逐渐减少,L酸逐渐增多,总酸呈现出先减少后增多的趋势,适宜的Ni含量能够促进芳构化反应。随着水热温度的提高,B酸减少,总酸增多,催化剂的芳构化活性逐渐降低。催化剂活性与表面酸性有关,尤其是与强酸量有关,强酸量下降,芳构化能力下降。     

以低温固相碱熔活化高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以天然矿物高岭土为主要硅铝原料,经低温固相碱熔活化后,在常规水热条件下合成ZSM-5分子筛,考察m(高岭土)∶m(氢氧化钠)、碱熔温度及碱熔时间等因素对高岭土活化效果的影响。采用XRF、XRD、FT-IR和N2-吸脱附等对不同样品进行表征。结果表明,在m(高岭土)∶m(氢氧化钠)=1∶1.5、碱熔温度250℃和碱熔时间30 min条件下,可以实现高岭土完全活化。该活化方式不仅降低了活化温度,且能在极短时间内提高高岭土活性。以最适宜低温固相碱熔活化条件下所得活性硅铝物质为主要原料,硅溶胶为外加硅源,采用水热法合成高相对结晶度的纯相ZSM-5分子筛。与工业ZSM-5分子筛相比,合成ZSM-5分子筛具有更大的比表面积和孔容。     

Catalysts for the aromatization ofn-butane prepared by surface-contact transfer of gallium onto ZSM-5 zeolite particles

ZSM-5 zeolite particles into which 0.6 weight per cent or less of gallium oxide has been incorporated by surface-contact transfer, may exhibit very high activity in the aromatization ofn-butane. In some cases, the yield in aromatics is as high as that obtained with the hybrid catalyst wherein the cocatalyst is prepared by evaporation of a solution of gallium nitrate in Ludox colloidal silica.