非临氢条件下流化催化裂化汽油降烯烃芳构化HZSM-5催化性能的研究

在非临氢条件下采用HZSM-5作为催化剂活性组元,研究了流化催化裂化(FCC)汽油芳构化降烯烃的反应性能。研究结果表明HZSM-5含量和其硅铝比对芳构化降烯烃反应具有重要影响,质量分数为30%以及硅铝摩尔比为58的HZSM-5催化剂的降烯烃和芳构化性能最佳,反映了其酸催化性能的适当的总酸量和合理的酸强度分布。反应温度和空速等主要工艺条件的研究结果表明,常压下反应温度以400℃左右为宜,空速可根据对烯烃和芳烃含量的限值在4~6 h-1内调整。FCC汽油经处理后的产物汽油烯烃体积分数可降低至8%~18%,相应的芳烃体积分数为42%~35%,道路法辛烷值不降低。     

炼厂干气乙烯芳构化反应的试验研究

在固定床反应评价装置上考察了自制催化剂和参比催化剂剂对干气乙烯芳构化反应性能的影响。在进料空速为1000 h-1,常压的条件下,考察了360℃、380℃和400℃三种温度条件下两种催化剂的反应性能。芳构化试验结果表明,自制乙烯芳构化催化剂的性能高于参比剂。并且随着温度的增加,乙烯的转化率也在逐渐增加,油相收率则先升后降,在380℃时达到最大。油相产品可以作为优良的PX生产原料和高辛烷值汽油调和组分。     

FCC汽油在β沸石基催化剂上的非临氢降烯烃

以β沸石为载体、过渡金属为活性组分的大孔径分子筛作为催化剂,在反应温度140 ℃、反应压力3.6 MPa、体积空速1.5 h^－1条件下,经过芳构化、异构化和氢转移反应,使汽油中φ（烯烃）≤35%,φ（苯）≤2.5%,φ（芳烃）≤40%,汽油辛烷值略有提高,达到国标要求。实验结果表明,该催化剂反应条件缓和,非加氢工艺流程简单,技术经济指标先进,成本低,效益高。     

操作条件对锡改性HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

采用75~120℃的催化裂化轻汽油馏份为原料,在小型固定床反应器上研究了不同方法制备的锡改性HZSM-5催化剂的芳构化性能,考察了反应温度和反应压力对芳构化过程的影响。结果表明,HCl-Sn/HZSM-5催化剂的稳定性最好,最佳反应条件为:液时空速(LHSV)1.0 h-1,反应温度为550℃,反应压力为0.3 MPa,在最佳反应条件下,芳烃总含量为92.88%,烯烃和烷烃转化率分别为93.93%和89.97%。     

MCM-22/REHY催化剂上的FCC汽油改质

采用USY、REY和REHY分子筛为催化剂，在固定流化床上进行了催化裂化(FCC)汽油改性试验。结果表明，REHY催化剂表现出较好的芳构化和异构化性能。在反应温度400 ℃、液态汽油空速2 h^－1和反应时间15 min条件下，质量分数为5%的MCM-22对REHY催化剂起到很好的助催作用，液体收率达94.4%，而添加相同量的ZSM-5时，液体收率仅为90.46%；两者的异构化产物选择性和芳烃收率差别不大。考察了反应条件对5%MCM-22/REHY上反应的影响。     

催化裂化汽油在多元沸石基催化剂上加氢改质研究

采用浸渍法分别制备了以丝光沸石（HM）、Hβ和HZSM-5及其组合为载体的沸石基Ni-Mo-P催化剂,考察了载体组成对催化裂化汽油加氢改质反应性能的影响。结果表明,由适宜比例的三者组合得到的沸石基Ni-Mo-P催化剂具有良好的加氢异构化、脱硫、芳构化活性及稳定性,可在催化裂化汽油脱硫降烯烃的同时保证产品的辛烷值不降低。考察了工艺条件对三元沸石基Ni-Mo-P催化剂反应性能的影响。在温度300 ℃、氢油体积比350、液相体积空速2.5 h-1和反应压力1.5 MPa反应条件下,催化裂化汽油异构烷烃收率、芳烃收率、脱硫率及液相收率分别达41.9%、31.7%、51.0%和98.3% 。     

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5和NiP/ZSM-5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM-5质量的3％和0.5％。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明, NiP/ZSM-5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM-5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310 ℃、液时质量空速3 h^－1、氢油体积比300和反应压力2.5 MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72.9％、82.1％、45.84％和30.44％,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。     

催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究

以75～120 ℃的FCC汽油馏分为原料，在连续固定床反应器上考察了Zn P/HZSM-5催化剂的芳构化反应性能，探讨了工艺条件对芳构化反应的影响以及工业化的可行性。结果表明，Zn-P/HZSM-5催化剂具有很高的活性、稳定性和芳烃选择性。在温度430 ℃、压力0.1 MPa、空速1 h^－1的反应条件下，得到了烯烃含量低、芳烃和异构烷烃较协调的汽油调合产品。     

催化汽油和C4烃类在LBO-A催化剂上芳构化反应的实验研究

在小型固定流化床实验装置上，单独利用催化裂化提高辛烷值助剂LBO-A为催化剂，分别对催化汽油和C₄烃类进行了催化转化反应的实验研究，考察了反应温度和空速对反应产物分布和组成的影响。实验结果表明，LBO-A单独作为催化剂对催化汽油和C₄烃类具有较强的芳构化性能，同时，所产裂化气体中，丙烯含量远高于普通裂化催化剂。因此，在适宜的反应条件下，可生产高辛烷值的汽油组分，同时，增产丙烯，并且这两种性能随反应温度的升高而增强。     

锌和磷含量对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

在反应温度430 ℃、压力0.1 MPa、液时空速1 h－1条件下,进行催化裂化汽油中间馏分（75～120 ℃）的芳构化反应,考察了锌和磷含量对催化剂性能的影响。实验结果表明,当锌和磷质量分数分别为2％和4％时,改性催化剂芳构化活性及芳烃选择性最佳,其烯烃转化率、芳烃含量和芳烃收率分别为94.53 ％、68.8 ％ 和51.74 ％。     

ZSM-5/γ-Al2O3质量比对FCC轻汽油异构化/芳构化性能影响

通过调变ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比,采用等体积浸渍法制备系列FCC轻汽油异构化/芳构化催化剂。本文采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外光谱（IR）和吡啶红外光谱（Py-IR）等手段对其进行表征,并以乌鲁木齐石化醚后C₅掺杂液化石油气（LPG）为原料对催化剂异构化/芳构化性能进行评价。实验结果表明,ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比的调变可以改变催化剂的酸性质及孔结构性质。在反应温度380℃、反应压力1.0MPa、反应空速1.0h^-1、氢/油体积比100、LPG进量4.4g/h的条件下,ZnLa/ZSM-5/γ-Al₂O₃-1异构化/芳构化产物与反应原料相比,烯烃体积分数降低27.49%、异构烷烃体积分数增加15.87%、芳烃体积分数增加3.97%,辛烷值损失3.38个单位,产品收率高达89.90%,实现了异构化/芳构化大幅降烯烃保辛烷值的目标。     

分子筛催化剂上催化裂化汽油掺混甲醇的改质研究

以实现甲醇制取低碳烯烃转化工艺和FCC汽油降烯烃工艺的有效组合为目的,在固定床微型反应装置上,使用SAPO-34、ZSM-5、DOCO以及分子筛组合催化剂,对FCC汽油掺混甲醇改质进行了研究。主要对反应温度、空速和混炼比等影响因素进行了考察。结果表明,SAPO-34分子筛上甲醇制取低碳烯烃效果较好,高烯烃含量汽油在SAPO-34分子筛上的氢转移和芳构化效果显著,ZSM-5分子筛上的芳构化反应效果和DOCO的异构化反应效果较显著,甲醇转化与汽油转化反应间的相互协同作用,既有利于甲醇转化成低碳烯烃又能提高汽油降烯烃转化深度。适宜的混炼条件:反应温度400℃,m(甲醇):m(汽油)=0.05,空速3h~(-1),组合催化剂上,产物汽油中烯烃含量较FCC粗汽油下降23%以上。     

扩孔剂对β沸石催化剂FCC轻汽油醚化性能的影响

制备了催化裂化轻汽油β分子筛醚化催化剂。在小型连续流动固定床反应装置进行了催化裂化轻汽油的醚化反应。考察了催化剂成型过程中，不同分子量和不同质量分数的聚乙二醇(PEG) 、浸渍氧化物方式、挤条成型与浸渍先后顺序对Hβ沸石的醚化反应活性影响, 同时还考察了醚化反应温度、压力、醇烯比和空速对醚化反应的影响。实验结果表明，添加质量分数为10%的扩孔剂PEG-4000成型，再共同浸渍氧化物制备的Hβ分子筛催化剂具有最佳的醚化反应活性。在最佳反应条件（温度70 ℃，压力0.8 MPa，空速1.0 h^－1,醇烯摩尔比1.0）下，叔碳烯烃转化率达到62.93%。     

全馏分催化裂化汽油临氢芳构化研究

程序升温还原法制备了MoP/HZSM-5催化剂,并进行了XRD表征。以催化裂化全馏分油为原料,在小型连续固定床反应装置上,考察了工艺条件对催化剂芳构化降烯烃性能的影响。结果表明,MoP/HZSM-5催化剂具有较高活性和稳定性。在反应温度380 ℃、压力2.0 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比400∶1条件下,芳烃体积分数36.90%,烯烃体积分数26.16%,液收66.70%。     

FCC汽油在纳米HZSM-5上芳构化降烯烃反应研究

介绍了纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂用于FCC汽油馏分(75～120) ℃降烯烃芳构化的研究结果以及操作条件对反应性能的影响。结果表明,最佳的操作条件为反应温度430 ℃,压力0.3 MPa,液时空速1.0 h^－1。对该催化剂的失活再生性能进行了研究,结果表明,失活催化剂经过一次和两次再生后,其降烯烃芳构化性能基本保持不变。     

磷的引入对Zn-ZSM-5催化剂甲醇芳构化性能的影响

在锌改性ZSM-5分子筛的基础上引入第二组分磷,以调变分子筛的酸性和择形性能,并对催化剂的甲醇芳构化性能进行评价。采用氨程序升温脱附、N2低温吸附-脱附、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明,添加磷物种后催化剂的水热稳定性明显提升,磷改善分子筛表面酸中心强度和分布,提高了催化剂的轻质芳烃选择性。P/Zn-ZSM-5分子筛催化剂在压力0. 1 MPa、反应时间240 min、空速0. 8 h-1和反应温度437℃的条件下,BTX收率为40. 29%,具有较高的芳烃收率和反应稳定性。     

非临氢降凝催化剂的研制与评价

以ZSM-5为主体，加入一定量的自制BCM沸石，采用水热合成法合成新型非临氢降凝催化剂。以催化裂化柴油和减一线馏分油为原料对其反应性能进行评价。结果表明, 该催化剂具有明显的降凝效果。当反应温度为340 ℃、空速为1 h^-1时，凝点降幅为45 ℃左右，液体产品收率均在95%以上。所生产的柴油十六烷值高，硫、氮含量低，凝点低，基本满足了产品调合出厂的质量要求。     

混合碳四在SO42-/TiO2 /HZSM-5上低温芳构化研究

考察了反应温度和反应时间对混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂上芳构化反应的影响。结果表明，低温时主要为齐聚产物 ，随温度升高，BTX和芳烃的选择性和收率随之增加，但催化剂失活加快,优化的反应温度为360 ℃；同ZnNi/HZSM-5催化剂相比，要达到相同的BTX和芳烃收率，SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂可使反应温度降低150 ℃左右。讨论了混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5上的芳构化机理。