复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

以N-乙烯基己内酰胺(VCL)为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,通过溶液聚合法合成了聚乙烯基己内酰胺(PVCap)动力学抑制剂,并将PVCap动力学抑制剂与其他增效剂复配制得PVCap复配抑制剂。用IR,1H NMR,GPC等方法分析了PVCap的结构。采用THF法研究了PVCap复配抑制剂对水合物的抑制性能。实验结果表明,随增效剂用量的增大,PVCap复配抑制剂的抑制性能增强;PVCap/甲醇复配抑制剂的抑制效果最好,使用该复配抑制剂时水合物形成的诱导时间最长为887min;增效剂通过增强PVCap分子在水合物笼上的吸附能力提高其抑制性能。     

油水体系动力学抑制剂及其与乙二醇协同抑制性能评价

长庆某油田使用烃类气驱的开采方法,导致井流物具有较高的气油比(30～100 m³/t),本研究针对其输送过程中易出现的水合物防控问题开展了相关实验研究。相对于添加传统热力学抑制剂(THI)的防控方案,动力学抑制剂(KHI)以其用量少、效益高、环保等优点受到越来越多的关注。然而,根据大量油田现场实例及实验研究结果可以发现,单一抑制剂的效果并不理想,传统KHI的抑制效果受到温度的影响很大。在高过冷度的条件下,其抑制作用可能失效。因此,通过在动力学抑制剂体系中加入增效剂,使增效剂与抑制剂产生协同作用,进而增强抑制剂的抑制效果的协同抑制方案成为研究热点。本研究在500 mL的高压反应釜中开展实验。实验研究了PVP、PVCap两种动力学抑制剂及其与乙二醇(MEG)复配而成的协同抑制剂对水合物生成的抑制性能。在水合物生成过程中,针对复配抑制剂对水合物生成的抑制作用,从抑制剂浓度、最大可承受过冷度以及与MEG复配效果这3个角度出发,开展了42组实验,测试两种动力学抑制剂的抑制性能。实验结果表明,同等质量浓度条件下,动力学抑制剂PVCap的抑制能力优于动力学抑制剂PVP。PVCa...     

高压低温下水合物生成因素

目前的水合物抑制方法主要有除水法、加热法、降压控制法和添加化学抑制剂法,抑制剂的影响主要是考虑小于10 MPa和低温下水合物的生成情况。研究了高压(10 MPa以上)低温下水合物的生成因素,包括搅拌时机、LDHI(PVCap)对水合物生成的影响和过冷度、过冷时间对水合物抑制剂抑制效果的影响,并研究了不同浓度黄胞胶是否对水合物的生成具有抑制效果。实验发现,一直搅拌会使生成水合物的温度提高;PVCap可明显地降低生成水合物的温度,PVCap随过冷度降低抑制效果逐渐变差;搅拌前过冷时间越长,刚加速后初期的压力变化越快;0.5%黄胞胶对于水合物生成并无抑制效果。     

聚乙烯基己内酰胺抑制甲烷水合物的实验研究

研发水合物动力学抑制剂（KHI）部分替代传统的热力学抑制剂是近年来国内外水合物研究的热点之一。聚乙烯基己内酰胺（PVCap）是目前最佳的KHI主剂之一。研究其水合物抑制机理、效果、实验评价方法、配方及现场应用条件具有重要意义。为此，利用高压搅拌式实验仪对聚乙烯基己内酰胺（聚醚类作助剂）对甲烷水合物生成的抑制性能进行了实验研究。结果表明：PVCap具有较好的水合物抑制效果，在低剂量（有效质量分数小于3%）时，浓度越大其抑制效果越好。同时研究了流动条件（搅拌速率）对实验结果的影响，发现在不同的搅拌速率下，抑制剂的抑制效果大不相同。另外发现，过冷度越低抑制时间越长，但过冷度超过10 ℃后，PVCap的水合物抑制效果就变得不明显。     

新型天然气水合物抑制剂的研究

采用溶液聚合法合成了新型动力学抑制剂聚N-乙烯己内酰胺共聚物(P(VCL-A),VCL为N-乙烯基己内酰胺,A为含酯基单体),并用IR和GPC表征了其结构。将P(VCL-A)分别与甲醇、乙二醇等增效剂进行复配,通过四氢呋喃法研究了复合型抑制剂对天然气水合物的抑制性能,探讨了增效剂种类及添加量、抑制剂添加量等对抑制性能的影响。实验结果表明,增效剂的加入显著提高了P(VCL-A)的抑制能力,当3%(w)P(VCL-A)分别与5%(w)甲醇、5%(w)乙二醇复配时,诱导时间分别超过75 h和60 h。复合型抑制剂能承受较高的过冷度,当过冷度超过10℃时还有明显的抑制作用。     

天然气水合物可生物降解抑制剂的研究进展

综述了可生物降解的淀粉、壳聚糖和果胶等绿色抑制剂对天然气水合物的抑制性能，并从诱导时间、微观角度和水合物生成量等方面与传统商业抑制剂聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺（PVCap）进行了抑制效果对比。淀粉对天然气水合物具有抑制性能，但抑制效果不明显；可通过合成各种壳聚糖衍生物来研究壳聚糖对天然气水合物的抑制性能；果胶对天然气水合物的抑制性能优于商业抑制剂PVCap，且用量更少。     

PVP动力学抑制剂对乙二醇防冻效果的影响

以聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)为动力学抑制剂,通过高压反应釜压力指示法研究了PVP抑制天然气水合物生成的影响因素,通过与热力学抑制剂乙二醇的复配研究了二者的协同增效作用。实验结果表明,PVP含量为1.0%(w)时,其溶液体系生成水合物的诱导时间为785 min,远高于纯天然气水合物的诱导时间,体系压力在600 min内也未出现下降趋势。PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。凝析油的加入对PVP的抑制性能影响较小。PVP与热力学抑制剂乙二醇复配使用时最优的配方为1.0%(w)PVP+80%(w)乙二醇。在新疆油田某气井的现场应用评价表明,加入2%(w)的PVP后,系统的气气换热周期由42.67 h延长到163.50 h,节流后的平均温度由1.64℃降为-0.01℃。PVP能有效改善乙二醇的防冻效果。     

天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

高持液率下抑制剂对天然气水合物生成与浆液流动的影响

搭建了一套高压可视流体环路，研究了在80%高持液率下NaCl溶液、动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及其复配体系对天然气水合物的生成、浆液流动及形态变化的影响。实验结果表明，NaCl溶液对天然气水合物的初始成核速率具有很好的抑制作用，当NaCl含量为5%(w)时，水合物生成诱导时间比纯水体系延长了186%；随着NaCl含量的增加，生成的水合物量不断减少，浆液流动性增强；PVP可延长天然气水合物生成的诱导时间，仅0.025%(w)的PVP即可使诱导时间延长近50%;0.500%(w)PVP的抑制效果最佳，生成的水合物量最少；3%(w)NaCl溶液与PVP的复配体系对天然气水合物的生成速率具有显著的抑制作用，与纯PVP体系相比，在PVP含量为0.10%(w)时，水合物生成诱导时间延长了66.9%，固相分数减少了23.5%，水合物浆液呈细泥沙状，流动性较好。     

用于深水钻井的水合物抑制剂HBH的研制及评价

在深水钻井过程中如钻遇含气地层,地层气窜入井眼或在环空的钻井液中,形成水合物,堵塞井眼、环空或防喷器,严重影响钻井工作的正常进行.介绍了水合物抑制剂HBH的合成工艺,对其水合物抑制性及与其它处理剂的配伍性进行了室内评价.结果表明,加入少量水合物抑制剂HBH于钻井液(约为0.5%)中即能有效地抑制水合物的生成;低分子量的聚乙二醇具有一定的润滑性和防塌性,同时对天然气水合物有较好的抑制性;HBH与低分子量的聚乙二醇PEG600按一定比例(1∶3)复配使用,抑制性能更佳,复配使用时的BST值比二者单独加入时的BST值要大几倍.     

新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能

针对现有水合物动力学抑制剂存在的缺点,以N-乙烯基吡咯烷酮为单体,双氧水为引发剂,在氮气作用下,采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂,利用实验室水合物动力学实验装置,考察了抑制剂的添加量、过冷度等因素对抑制剂性能的影响,研究了新型动力学抑制剂与乙二醇复配的复合型抑制剂的性能。实验结果表明,抑制剂添加量为1 500 mg/L时,在5℃、6 MPa条件下的诱导时间达213 min,抑制剂溶液在过冷度为9.1℃时的诱导时间达59 min;10 000 mg/L动力学抑制剂与15%(w)的乙二醇进行复配,所得复合型抑制剂的诱导时间比单独使用动力学抑制剂的诱导时间延长了234.0%,具有良好的复配效果。     

亲水性氨基酸抑制四氢呋喃水合物形成的动力学机理

亲水性氨基酸作为新型天然气水合物(以下简称水合物)抑制剂是国内外相关研究的热点,但其对水合物形成影响的内在机制目前尚不明确,并且对于其与其他水合物动力学抑制剂(KHIs)复配的协同抑制机理的认识仍存在着较大的争议。为此,基于四氢呋喃(THF)水合物的形成模拟实验,厘清了甘氨酸、L-精氨酸及其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复配对水合物形成的影响规律,并结合多种实验方法揭示了其内在机理。研究结果表明:①甘氨酸对水分子具有较强的扰动作用,使其对水合物的形成具有较强的抑制性,添加量为1.0%时抑制效果为最佳;②L-精氨酸对水分子具有较强的束缚作用,使其对水合物的形成具有较强的抑制性,在较低添加量的范围内,其对水合物形成的抑制性随添加量的增大而逐渐增强;③亲水性氨基酸与PVP复配对水合物的形成具有协同抑制作用,当抑制剂添加总量为1.0%时,甘氨酸与PVP K90复配的协同抑制能力更强。结论认为,该研究成果为新型水合物抑制剂的研发提供了实验数据和理论基础。     

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。     

含低剂量抑制剂的四氢呋喃水合物生成过程

在-5℃以下和常压条件下,以四氢呋喃(THF)水溶液(THF与水质量比为21∶79)为基础,采用金相显微镜研究了THF水合物的生成过程。实验结果表明,含有0.5%(w)抑制剂VC-713时,在9.4℃过冷度下需要温度突降才能激发生成THF水合物;THF水合物生成时先呈条状或枝状晶枝,之后水合物在晶枝之间填充,最终在观察区域内THF水合物呈絮状;实验条件下THF水合物形成迅速,在75 s内全部生成;随着过冷度和晶核的增加,初期生成THF水合物的反应速率较慢,随后反应速率迅速加快;不含抑制剂VC-713时,THF水合物可在9.4℃过冷度下迅速生成,水合物晶枝出现后,迅速以已有晶枝为中心扩展至整个观察区域。     

天然气水合物动力学抑制剂与水分子相互作用研究

为了解天然气水合物动力学抑制剂的分子结构对其抑制性能的影响,分析了不同结构动力学抑制剂与水分子之间的相互作用规律。采用分子模拟方法,分别研究了含有环状结构的动力学抑制剂PVP和PVCap,含有链状结构的动力学抑制剂PMC,以及同时含有环状结构和链状结构的新型动力学抑制剂YZ与水分子之间的相互作用。研究发现,动力学抑制剂与水分子间的相互作用与动力学抑制剂结构密切相关:具有环状结构的动力学抑制剂可以有效降低溶液中水分子的扩散系数,具有链状结构的动力学抑制剂可以与水分子形成更多的氢键,同时具有环状结构与链状结构的动力学抑制剂其抑制性更强。研究结果进一步明确了动力学抑制剂分子结构对其抑制性能影响的机理,对研制天然气水合物动力学抑制剂具有指导意义。      

三醋酸甘油酯抑制水合物生成分子动力学模拟及实验研究

为防止海洋深水钻井过程中在管线中生成水合物堵塞管线和海底防喷器,需要应用高效的水合物抑制剂。利用NPT系综分子动力学模拟研究温度4℃、压力20 MPa的条件下,三醋酸甘油酯对sⅠ型水合物的分解过程,以及三醋酸甘油酯和NaCl的协同作用,并进行实验验证。分析表明,三醋酸甘油酯分子能够与水分子形成氢键,从而破坏水合物笼型结构;加入NaCl能降低水活度,从而破坏水合物稳定存在的平衡条件;水合物的分解主要在前50 ps内,三醋酸甘油酯与NaCl共同作用的水合物分子的扩散系数大于单独使用三醋酸甘油酯。在4℃、20 MPa实验条件下,0.5%三醋酸甘油酯的反应平衡压力为18.75 MPa;0.5%三醋酸甘油酯+10% NaCl反应平衡压力为18.91 MPa,验证了三醋酸甘油酯的水合物抑制性及三醋酸甘油酯与NaCl的协同效应。研究结果对研发新型超深水钻井液水合物抑制剂及配方有参考意义。      

水合物抑制剂NADN的合成及抑制性能评价北大核心CSCD

目的解决天然气在集输和开采过程中形成的天然气水合物堵塞管道、井筒以及地层中的多孔介质等问题。方法用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、烯丙基聚乙二醇(APEG-1000),二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-HAM)合成了一种动力学水合物抑制剂NADN,利用单因素实验法得到其最优合成条件。结果单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3,反应温度60℃,反应时间6 h,单体质量分数35%,引发剂加量为单体总质量的0.3%,通过红外谱图与核磁共振氢谱验证其结构与最初设计结构一致。结论经实验证明,当抑制剂质量分数达1.05%时,能够在环境温度为-18℃时表现出优良的抑制效果,其水合物的结冰温度可低至-7.5℃。     

新型天然气水合物动力学抑制剂评价及应用

在天然气开采及储运过程中,天然气水合物会导致井筒堵塞、气井停产、管道停输等严重事故。为有效防止天然气水合物在设备和管道中生成,常需添加水合物抑制剂。通过筛选合成,研制了一种既经济又安全环保的新型动力学天然气水合物抑制剂。实验采用自制设备,探讨了系统压力、过冷度、抑制剂浓度、凝析油、甲醇等对水合物生成动力学的影响,以及不同浓度下新型抑制剂的抑制水合物生成效果。结果表明：新型抑制剂最佳抑制浓度为1.5%,在一定过冷度下,系统压力越高,抑制效果越差;一定压力下,过冷度越大,抑制效果越差;少量凝析油对抑制性能影响不大;甲醇使其过冷度大大提高;气体流动易使水合物的生成加快,降低了水合物生成过冷度。新型抑制剂在现场试验中,采用合理的加注工艺能有效控制水合物堵塞,为气井生产中防治水合物的产生提供了技术支持。     

深水钻井液中水合物抑制剂的优化

深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层气所引起的气体水合物问题。气体水合物稳定存在于低温、高压条件下,如果在深水钻井管线中生成,会造成气管、导管、隔水管和海底防喷器等的严重堵塞,且不易解除,从而危及工程人员和钻井平台的安全。利用新研制的天然气水合物抑制性评价模拟实验装置,初步探索了搅拌条件、膨润土含量及钻井液添加剂对气体水合物生成的影响规律。研究表明,搅拌和膨润土的存在可以促进水合物的生成,而多数钻井液添加剂则对水合物的生成有一定抑制作用。研究了常用水合物抑制剂作用效果,实验表明,动力学抑制剂不能完全抑制水合物的生成,其最佳加量为1.5%;热力学抑制剂虽能最终抑制水合物的生成,但加量较大,NaCl抑制效果好于乙二醇;动力学与热力学抑制剂复配具有很好的协同作用。在实验基础上优选了适合于3 000 m水深的深水钻井液用水合物抑制剂配方。     

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI—1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0．82%、CO2含量为2．43％的低合硫甲烷天然气,在8．0MPa、5℃（过冷度为8．2℃）的条件下,加注5％的动力学抑制剂GHI—1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1／4。对于H2S含量为7．92％、CO2含量为1．61％的高含硫甲烷天然气,在8．0MPa、10℃（过冷度为9．85℃）的条件下,加注10％的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1／2和乙二醇加量的1／3。