改性分子筛催化C4+混合烃制低碳烯烃的性能研究

甲醇制烯烃过程中会副产大量C₄₊混合烃。利用副产C₄₊混合烃来高效生产乙烯和丙烯,提升乙烯和丙烯产率,成为煤制烯烃行业一个重要的研究方向。采用水热法合成了纳米级的HZSM-5分子筛,并在此基础上分别制备了P改性的HZSM-5分子筛催化剂(P/HZSM-5)和P-Mg复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(P-Mg/HZSM-5)。采用XRD、SEM和N₂吸/脱附等手段对分子筛和相应催化剂进行了表征,并在小型固定床反应器上分别进行了分子筛和分子筛催化剂催化C₄₊混合烃制低碳烯烃的催化性能测试。结果表明,在温度为520℃、压力为0.2 MPa、水蒸气空速为1000 h^-1和原料混合气体积空速为100 h^-1的条件下反应8 h,P-Mg/HZSM-5的乙烯和丙烯产率可达到46.2%,综合性能最优(乙烯选择性为28.6%,丙烯选择性为60.8%)。     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响

对比了微米HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的性能,发现采用纳米HZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的使用寿命。对纳米HZSM-5分子筛在不同温度下进行水热处理,利用低温N₂吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD手段对水热处理前后的分子筛样品进行表征。在380℃、1.0 MPa、空速3.0 h^-1的反应条件下进行MTG反应,对水热处理后的催化剂进行评价。结果表明,对纳米HZSM-5水热处理能显著提高其催化MTG反应的汽油收率和延长催化剂使用寿命。纳米HZSM-5分子筛的最佳水热处理温度为600℃,在此条件下处理后用于MTG反应,催化剂的使用寿命由水热处理前的84 h显著增加到216 h,积炭量却由35.8%降至23.7%。另外,随着纳米HZSM-5催化剂水热处理温度的升高,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和烯烃含量增加,芳烃含量降低。     

HZSM-5分子筛的改性对合成气直接制二甲醚反应的影响

采用固态离子交换法改性合成气直接制二甲醚(DME)双功能催化剂中的甲醇脱水组分HZSM 5分子筛,制得一系列Mg ZSM 5催化剂,并用XRD和NH3 TPD表征其结构和表面酸性,发现改性后分子筛的晶型和结构未受到破坏,但分子筛表面弱酸中心增强,强酸中心减弱,酸中心分布较为集中。将由Mg ZSM 5分子筛与Cu基甲醇合成催化剂组成的双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚反应,结果表明,目的产物DME选择性由改性前的53 62%提高到68 31%,而副产物CO2和烃类的选择性则分别由41 75%和0 23%下降至27 67%和0 02%。     

合成气在以锑改性的HZSM-5分子筛为酸性组份的双功能催化剂上直接转化制二甲醚

 采用固态离子交换法制备了一系列不同氧化锑Sb2O3含量(0~30%)的锑改性HZSM-5分子筛，并以其为酸性组分与铜基甲醇合成活性组分组成双功能催化剂，在连续流动加压固定床反应器上考察了对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明，在温度为260 ℃、压力为4 MPa和原料气空速为1500 ml/(g.h)的反应条件下，HZSM-5分子筛经适量的Sb2O3改性后，产物中二甲醚的选择性由改性前的55%显著提高到69%，而二氧化碳和烃类副产物的选择性则分别由32.4%和9.3%降低到约27%和0.6%。结合NH3-TPD酸性表征结果可知，Sb2O3改性显著提高二甲醚选择性的主要原因是其明显减少了HZSM-5分子筛强酸中心的数量。另外，还考察了反应条件如温度(240-280 ℃)、压力(3-5 MPa)和原料气空速(1500-5000 ml/(g.h))对双功能催化剂反应性能的影响。     

CO_2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展

综述了CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展情况,重点介绍了双功能催化剂中甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分和双功能催化剂的制备方法。CuO-ZnO基复合氧化物是最常用的甲醇合成活性组分,其铜锌比、制备方法和条件及助剂等显著影响双功能催化剂的性能。由于反应体系中含有较多的水,HZSM-5分子筛比γ-Al2O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分。     

CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展

综述了CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展情况,重点介绍了双功能催化剂中甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分和双功能催化剂的制备方法.CuO-ZnO基复合氧化物是最常用的甲醇合成活性组分,其铜锌比、制备方法和条件及助剂等显著影响双功能催化剂的性能.由于反应体系中含有较多的水,HZSM-5分子筛比γ-Al2O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分.     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂Ⅱ．脱水组分对催化剂性能影响的研究

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＰＤ等物理化学手段研究了不同脱水组分对合成气直接制取二甲醚双功能催化剂结构和催化性能的影响，发现采用共沉淀沉积法制备的以ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３为甲醇合成活性组分、ＨＳＹ或ＨＺＳＭ－５Ａ分子筛为脱水组分的双功能催化剂表现出优良的催化性能：ＣＯ转化率达８９％，ＤＭＥ在有机物中的选择性接近９９％；此处还发现，双功能催化剂的两活性组分发生“协同效应”，该反应中的脱水步骤在催化剂的弱酸位上进行     

ZrO_2在二甲醚合成催化剂CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5中的作用

采用并流共沉淀法制备了一系列不同ZrO2含量的CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化剂,与HZSM-5分子筛机械混合制备了一步法合成二甲醚的双功能催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5,在固定床反应器中进行合成气直接制二甲醚的研究,考察了ZrO2在催化剂中的作用。结果表明,ZrO2的加入能显著提高催化剂性能,当ZrO2含量达到x(ZrO2)=0.06时,催化剂的活性、选择性较高并且耐热性能较强。而过量的ZrO2会降低催化剂的耐热性能。利用TPR?XRD对催化剂进行了表征,发现适量ZrO2的加入不仅有助于提高Cu活性组分在催化剂表面的分散,使催化剂不容易高温烧结,而且有利于促进催化剂还原。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。     

Effect of Modified Zeolite on One-Step Process of DME Synthesis

Abstract

HZSM-5 zeolites modified by MgO, CaO, and ZnO were prepared by impregnation and bifunctional catalysts were prepared by modified HZSM-5 zeolites and JC207 catalyst (a catalyst for methanol synthesis, which has been industrialized in China). Evaluation of catalytic activity was conducted in a fixed-bed reactor. Results show, with proper basic oxide-modified zeolite, a Br?nsted acid site (strong acid sites) shift to Lewis acid site (weak acid sites). Weak and less strong acid sites on HZSM-5 zeolite are activity centers for the formation of dimethyl ether (DME), whereas strong acid sites for by products such as hydrocarbons. Consequently, the selectivity of CO₂ and hydrocarbons decrease, especially with zeolite modified by CaO.     

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

Effect of Different Ratios of Si-Al of Zeolite HZSM-5 on the Activity of Bifunctional Catalysts Upon Dimethyl Ether Synthesis

Abstract

Four bifunctional catalysts were prepared by physical mixing of a commercial methanol synthesis catalyst (JC207 catalyst, a catalyst for methanol synthesis, which has been industrialized in China) with zeolite HZSM-5 (Si-Al ratios of 25, 38, 50, 150) as a methanol dehydration catalyst. The bifunctional catalyst (JC207/HZSM-5 [Si/Al = 38]) showed better performance, which can be attributed to more acidic sites with moderate strength of zeolite, and which can control methanol dehydration rate, which is a rate determining step.     

超细HZSM-5分子筛硅/铝比对其催化甲醇制丙烯反应的影响

 采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对3个不同硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的超细HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在连续流动微型固定床反应器上考察它们对甲醇转化制丙烯反应(MTP)的催化性能。结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,超细HZSM-5分子筛的酸强度降低,酸量减少,MTP催化活性稳定性不断提高;丙烯和丁烯的选择性先升高后降低,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性先降低后升高。     

The effect of physical and chemical treatment on nano-zeolite characterization and their performance in dimethyl ether preparation

Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) was investigated using physically and chemically modified H-Mordenite and H-Beta zeolites as catalysts. Physical modification was carried out using ultrasonic wave’s energy, while chemical modification was performed through impregnation in aluminum nitrate followed by calcination. The produced solid catalysts were evaluated as selective catalysts for the dehydration of methanol to dimethyl ether at 100–250 °C performed at three different contact times. Chemical and structural characterizations of the solid catalysts were identified using XRD, FT-IR, TEM, SEM and NH₃-TPD. Ultrasonication physical mixing of solids proved as useful tool of preparation, producing fine reordered crystals of nanocomposite zeolites with novel morphology. The newly ordered crystals were distinguished by their frame work structure, acidic properties, crystal and particle sizes, unit cell volume, pore opening, and favorable catalytic activity of 100% selectivity to DME at 200 °C for all contact times studied. The effects of Al₂O₃ on the dispersion and interaction within the nano-zeolite crystals and hence on the catalytic dehydration of methanol were verified as the major influence toward utmost selectivity.     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。